CC BY
168
С. А. Шувалов (асп., инж.), М. Ю. Зиангирова (асп., инж.), М. А. Бардин (асп., инж.),
А. В. Савин (студ., инж.), В. Н. Хлебников (д.х.н. проф.)
Разработка реагента для селективной водоизоляции на основе наноразмерного радиационносшитого полиакриламида
Российский государственный университет нефти и газа имени И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, ГСП -1, В-296, Москва, Ленинский пр, 65, тел. (495)2339589, e-mail: ivanov166@list.ru, shuvalov_sa@mail.ru
S. A. Shuvalov, M. Y. Ziangirova, M. A. Bardin, A. V. Savin, V. N. Hlebnikov
The synthesis of the reagent for enhanced oil recovery and selective waterproofing on the basis of polyacrylamide, obtained by inverse emulsion radiation polymerization
Gubkin Russian State University of Oil and Gas 65, Leninskii pr, 119991, Moscow, Russia; ph. +7 (499) 2339589, e-mail:ivanov166@list.ru, shuvalov_sa@mail.ru
Разработана методика синтеза наночастиц сшитого полиакриламида путем обратно-эмульсионной полимеризации акриламида под воздействием радиационного облучения. В качестве дисперсионной среды использовалось дизельное топливо, в качестве стабилизатора эмульсии — отечественный эмульгатор МР. Показано, что используемое в качестве инициатора у-излучение приводит к полимеризации акриламида и сшивке полученного полиакриламида in situ. Проведены предварительные фильтрационные испытания получаемого реагента на насыпной модели пласта.
Ключевые слова: обратно-эмульсионная полимеризация; полиакриламид; радиационное воздействие.
The method of the synthesis of linked polyacrylamide particles by inverse emulsion radiation polymerization was developed. Diesel fuel was used as dispersion medium, emulsifier MR was used as emulsion stabilizer. It is shown, that used as initiator y-radiation leads to polymerization of acrylamide and cross-linking of obtaining polyacrylamide in situ. Preliminary filtration experiments of the obtained reagent on the bulk reservoir model were carried out.
Key words: inverse emulsion polymerization; polyacrylamide; radiative action.
Проблемы интенсификации вторичной добычи нефти могут эффективно решаться с использованием потокоотклоняющих технологий путем применения водорастворимых полимеров. В последние годы достаточно активно используются сшитые полимерные системы 1,2 (СПС — полимер+сшиватель), а также радиа-ционно и химически сшитые полиакриламиды (ПАА), такие как Ритин-10, Темпоскрин, АК639, В-615 и др. Эти составы имеют ряд существенных недостатков. СПС сложны и нетехнологичны в применении. Характеристики растворов ухудшаются в результате процессов химической, механической и биологической деструкции. Существующие реагенты 3-6 на основе радиационно сшитого ПАА, имею-
Дата поступления 28.10.12
щие трехмерную структуру, трудно доставлять в неизменном виде на достаточно большие расстояния от призабойной зоны пласта из-за их сильного набухания уже на ранней стадии закачки и механического разрушения. Радиаци-онно- и химически сшитые ПАА при набухании образуют крупные частицы, проникающие только в трещины и проявляют эффективность только при устранении больших поглощений. Готовые сшитые полимерные микро- и нанореагенты, способные глубоко проникать в неоднородный пласт, на рынке отсутствуют.
В настоящей работе представлены результаты исследования процесса получения частиц ПАА обратноэмульсионной полимеризацией акриламида под воздействием радиационного излучения. В качестве дисперсионной среды
может быть использованы инертные гидрофобные жидкости, которые легко отделяются от полимера. К их числу можно отнести циклогексан 7-9, толуол 8,10 и гептан 8. В работе 11 в качестве дисперсионной среды использовалось минеральное масло ВМГЗ. Нами в качестве масляной фазы было использовано товарное дизельное топливо, содержащее большое количество природных эмульгаторов, что увеличивает стабильность эмульсий на его основе. В качестве эмульгатора наряду с традиционным (для полимеризации акриламида) стабилизатором обратных эмульсий Спан-80 был использован отечественный эмульгатор МР, широко применяющийся в качестве стабилизатора обратных эмульсий в нефтехимической промышленности.
К числу достоинств радиационного воз-12
действия на мономер является использование малых количеств эмульгаторов и отсутствие химических инициаторов, ухудшающих эксплуатационные свойства продуктов полимеризации. Кроме того, указанный метод позволяет совместить в одной технологической стадии реакции полимеризации и сшивки, обеспечивающие хорошие механические свойства и набухаемость образующихся полимеров. Наличие внешней углеводородной фазы в получаемой эмульсии, а также малые размеры образующихся частиц ПАА обеспечивают высокую стабильность товарной формы реагента при хранении, перекачке, а также при контакте с водой (набухание происходит только при длительном контакте с водной фазой) в широком температурном интервале.
Экспериментальная часть
Получение обратной эмульсии. В качестве исходного мономера в работе был использован акрил амид производства «Пика» с чистотой >98%. В качестве дисперсионной среды для получения обратных эмульсий акриламида было выбрано летнее дизельное топливо производства Рязанского НПЗ с температурой выкипания 180—360 оС. В качестве эмульгаторов для стабилизации обратной эмульсии были использованы:
1. Отечественный эмульгатор МР производства ЗАО «Химеко-ГАНГ», который представляет собой вязкую жидкость от светло-ко-
13
ричневого до черного цвета , растворимую в органических растворителях, и является неионогенным ПАВ, содержащим (80% по массе) смесь сложных эфиров олеиновой, линолевой, линоленовой, смоляных кислот и триэтанола-
мина; остальное — неэтерифицированные жирные кислоты, их амиды, другие органические вещества.
2. Импортный маслорастворимый эмульгатор сорбитан моностеарат СПАН-80 (Span-80) — густая жидкость светло-коричневого цвета («Aldrich», Германия).
Для приготовления обратной эмульсии в плоскодонную колбу объемом 250 мл при комнатной температуре заливались рассчитанные количества дизельной фракции и эмульгатора (концентрация эмульгатора в дисперсионной среде составляла 5% мас.). В полученную смесь из делительной воронки по каплям добавляли рассчитанное количество водного раствора акриламида. Соотношение углеводородная среда:водная среда составляло 2:1 мас. Концентрация акриламида в воде составляла 30% мас. Полученная смесь тщательно перемешивалась с помощью механической мешалки до получения однородной эмульсии и гомогенизировалась под воздействием ультразвукового излучения с частотой 20 кГц с помощью сонификатора Branson Digital Sonifier (США) (мощность излучения 250 Вт, время обработки 240 с). Для предотвращения нагрева образцов гомогенизация проводилась при охлаждении льдом или сухим льдом.
Полимеризация и сшивка. Для инициирования полимеризации акриламида использовалась установка с источником гамма-излучения Co60 (ООО «Ритэк-ЭНПЦ», г. Электрогорск), представляющая собой камеру, в основании которой находится источник ионизирующего излучения, в нерабочем состоянии погружаемый под слой воды для обеспечения безопасности.
С целью обеспечения высокой дисперсности частиц полиакриламида в обратной эмульсии был исследован диапазон излучения 0.3— 0.9 Мрад. Облучение, полученное эмульсией, зависит от времени и рассчитывается по формуле (1), исходя из того, что образец получает дозу 0.1 Мрад за 17 мин:
п - 01T
17 мин (1),
где T — время воздействия
ионизирующего облучения;
П — необходимая доза облучения.
Облучение проводилось непрерывно при перемешивании механической мешалкой в течение рассчитанного времени при комнатной температуре и атмосферном давлении. Охлаждения образцов не требовалось ввиду их мало-
го объема (200 мл) за счет конвекции воздуха в рабочей камере.
Оценка размеров частиц ПАА и исследование их морфологии.
Распределение полученных частиц дисперсии по размерам определяли методом дина мического светорассеяния. Исследования проводили на приборе Photocor mini (Россия) под углом рассеяния 90° при 25 °С.
Для корректного определения требовалось двукратное разбавление образцов (подобранное эмпирическим путем):
- раствор 1 = 50 мкл образца + 3 мл дизельного топлива
- раствор 2 = 100 мкл раствора 1 + 3 мл дизельного топлива.
Анализы повторялись троекратно и при хорошей сходимости высчитывалось среднее значение.
Для расчета размера частиц используется формула Стокса-Эйнштейна (2):
где ки — константа Больцмана;
Т — абсолютная температура; г] — сдвиговая вязкость среды, в которой взве тсны частицы радиуса К.
Так как образцы значительно разбавлялись дизельным топливом, за вязкость среды была взята динамическая вязкость дизельного топлива. Динамическая вязкость определялась по формуле (3):
Г] = У-р (3)
где г) — динамическая вязкость;
V — кинематическая вязкость; р —плотность вещества.
Кинематическая вязкость определялась методом вискозиметрии на капиллярном вискозиметре типа ВПЖ-1, плотность — на стан дартном ареометре.
Исследование морфологии полученных частиц производили с помощью сканирующего электронного микроскопа ДЕОЬ ЛВ-4501 (Япония). Оценка выхода и степени набухания полимера. Полученный полиакриламид высаживали избытком ацетона, затем отмывали горячим ацетоном в течение б ч в аппарате Соксле-та и сушили до постоянной массы. После смешивания с дистиллированной водой проводили набухание полученных частиц ПАА в те чение 24 ч с последующей фильтрацией через бумажный фильтр. Определялись масса на-
бухшего полимера для изучения степени набухания, а также кинематическая вязкость фильтрата для определения растворимого в воде (несшитого) полиакриламида. Степень набухания рассчитывали по формуле (4):
д = (тпн-тс)/тс (4)
где т„ — масса набухшего полимера, тс — масса сухого полимера.
Проведение фильтрационных испытаний. Для проведения фильтрационных испытаний была смонтирована экспресс-установка (рис. 1).
Модель пласта готовили из размолотого речного песка по общепринятым методикам. Характеристика модели пласта:
Пористая среда — речной песок.
Проницаемость по воде — 2.84 мкм2.
Поровый объем — 51.0 мл.
Начальная насыщенность — 100% воды.
Длина — 19.5 см, диаметр — 3.0 см.
Закачивание эмульсионного состава производили с помощью поршневой колонки, после чего реагент продавливался минерализованной водой. Затем через модель пласта фильтровали последовательно минерализованную воду (раствор ЫаС1 1.011 г/мл), керосин и пресную воду.
Результаты и их обсуждение
В рамках проводимых исследований было получено 6 образцов обратных эмульсий, различающихся типом эмульгаторов и дозой облучения (табл. 1).
Таблица 1 Размеры частиц синтезированного полиакриламида
Доза радиа- ции, МРад Средний гидродинамический радиус частиц (нм) / процентное содержание фракции
Состав №1 Эмульгатор МР Состав №2 Эмульгатор Спан-80
0,3 Образец №1 49 нм (50%) 360 нм (18%) Образец №4 58 нм (64%) 338 нм (23%)
0,6 Образец №2 51 нм (55%) 311 нм (15%) Образец №5 61 нм (69%) 442 нм (26%)
0,9 Образец №3 61 нм (40%) 347 нм (15%) Образец №6 72 нм (68%) 357 нм (20%)
Кинематическая вязкость дизельного топлива. измеренная на вискозиметре ВПЖ-1 составила 4.539 мм2/с, плотность дизельного топлива — 0.828 г/см3. Таким образом, динамическая вязкость дизельного топлива, необ
Рис. 2. Фотография частиц полиакриламида: состав №1, доза облучения 0.6 Мрад — образец №2
Рис. 1. Схема экспресс-установки: 1 — емкость; 2 — насос; 3 — вентиль или кран; 4 — образцовый манометр; 5 — термостатируемая колонка; 6 — термостатируемая модель пласта; 7 — мерник-отстойник; 8 —многоканальный терморегулятор.
ходимая для расчета размеров частиц полиакриламида, составила 3.76 мПа-с.
Анализ полученных результатов экспериментов свидетельствует о бимодальном характере распределения частиц по размерам. Во всех экспериментах на кривых распределения частиц по размерам получены два максимума, соответствующих фракциям 50—90 нм и 300—500 нм.
Следует отметить, что, несмотря на большую полидисперсность образцов, характерную для данного процесса, большинство частиц имеют диаметр около 100 нм. По нашему мнению, подобные размеры обеспечивают беспрепятственное попадания частиц ПАА в мик-ропоры неоднородного коллектора с минимальным диаметром 1.5 мкм.
Размеры частиц состава №1 (эмульгатор МР) незначительно отличаются от размеров частиц состава №2 (эмульгатор Спан-60).
С повышением дозы облучения также наблюдается незначительное увеличение размеров частиц.
Изучение образцов на электронном сканирующем микроскопе подтвердило высокую полидисперсность частиц полиакриламида (рис.
2,3). Визуально можно отметить, что основная масса наночастиц ПАА имеет сферическую форму, наиболее предпочтительную для использования в качестве реагента для закачки в поровое пространство нефте- и водонасыщенных пород.
Во всех образцах было отмечено присутствие второй, более крупной фракции частиц ПАА, состоящей из латексов со средним гидродинамическим радиусом от 300 до 500 нм.
Роль этой фракции в процессах селективной водоизоляции может быть выявлена только в ходе фильтрационных испытаний.
Рис. 3. Фотография частиц полиакриламида: состав №2, доза облучения 0,6 Мрад — образец №5
Для образца №2 были определены выход полиакриламида и его степень набухания, данный образец также был использован для фильтрационных испытаний.
Таблица 2
Оценка выхода и степени набухания полимера
Выход, % Степень набухания, г (Н20)/ Г (ПМ) Кинематическая вязкость фильтрата, мм2/с
Образец №2 75 40 1.13
Степень набухания данного образца говорит о межмолекулярной сшивке, произошедшей в результате процесса. Кинематическая вязкость фильтрата незначительно отличается от вязкости дистиллированной воды (1.0038 мм2/с), еле довательно, мономер в этих условиях превращается преимущественно в сшитый полиакриламид.
Был проведен оценочный фильтрационный эксперимент для определения влияния данного реагента на проницаемость (для воды и керосина) водонасыщенной высоко проницаемой пористой среды. Результаты эксперимента приведены в табл. 3.
Закачивание эмульсионного состава производили с помощью поршневой колонки, но этому не удалось точно определить перепад давления в ходе закачки. Однако оценка показала, что при закачивании состава перепад давления был незначительным (не более 0.01 МПа), т.е. закачивание состава в высокопроницаемые пористые среды (модели трещиноватой призабойной зоны пласта) будет происходить без сложностей, что отличает данный реагент от набухающих ПАА и сшитых полимерных систем. После продавки реагента минерализованной водой эксперимент был остановлен для достижения физико-химического равновесия. Затем через модель пласта фильтровали минерализованную воду. При этом проницаемость модели пласта снизилась с 2.84 до 0.084 мкм2, т.е. в 33.8 раза. Таким образом, новый реагент обладает высокой водоизолирующей способностью, а образующаяся в пористой среде тампонажная масса устойчива к размыванию водой.
После закачки минерализованной воды в модель пласта закачивали керосин (модель уг-левородородной жидкости), чтобы оценить устойчивость тампонажной массы в пласте к нефти. Исследование показало, что проницаемость пористой среды увеличивается с 0.084 до 1.54 мкм2, т.е. проницаемость пористой среды (обработанной эмульсионным составом) по керосину значительно выше, чем по воде. Таким образом, разрабатываемый реагент показывает высокую селективность воздействия — он значительно снижает проницаемость пористой среды для воды и мало влияет на проницаемость по углеводородной жидкости.
На заключительном этапе эксперимента через модель фильтровали пресную воду. При этом проницаемость модели пласта постепенно снижалась и составила после прокачки 3.41 поровых объема воды 0.145 мкм2, т.е. приблизилась к проницаемости модели пласта по воде перед закачкой керосина. Таким образом, при повторной закачке воды произошла «регенерация» тампонажного водоизолирующего состава в пористой среде.
В настоящей работе было показано, что существует принципиальная возможность по лучения наносферических частиц сшитого полиакриламида диаметром до 100 нм при использовании в качестве дисперсионной среды дизельного топлива и эмульгатора МР в качестве стабилизатора обратной эмульсии. Полу ченные образцы обладают большой полидисперсностью, однако абсолютное множество частиц имеют оптимальный для беспрепятствен ного попадания в микропоры коллектора диаметр. Обнаружено, что в результате процесса образуется в основном сшитый полимер и лишь незначительное количество несшитого полиакриламида, растворимого в воде.
Проведенные фильтрационные экспери менты показывают, что новый реагент может быть основой для селективной водоизоляции в пластах. Обнаружено, что он в значительно
Таблица 3
Условия проведения и результаты эксперимента
Флюид Объем закачки, по-ровый объем Перепад давления, МПа Скорость фильтрации, мл/ч Проницаемость, по флюиду, мкм2 Т°С
Минерализованная вода 2.94 - 0.00020 86.5 2.84 26
Композиция 0.30 — -0.00 18 — 29.1
Минерализованная вода 0.35 - -0.0006 18 — 29.1
Остановка фильтрации на 4.83 сут
Минерализованная вода 4.01 0.0245 0.0245 16.5/29.4 0.084 26.5
Керосин 2.60 0.0211 0.0050 -30/76.4 1.43 24.2
Пресная вода 3.41 0.0136 0.0136 27.3 0.145 24.5
большей степени снижает проницаемость пористой среды для воды, чем для углеводородной жидкости и образует тампонажную массу, способную «регенерироваться».
Целью дальнейших исследований является синтез наночастиц ПАА с мономодальным распределением (диаметр до 100 нм), определение оптимальной дозы облучения по максимальному выходу и степени набухания полиакриламида, дальнейшее изучение фильтрационных характеристик реагента.
Литература
1. Телин А. Г.//Интервал.— 2002, №12(47).- С.8.
2. Радченко Ф. С. Синтез и изучение свойств по-лимер-коллоидных комплексов полиакриламида и пентагидроксохлорида алюминия: автореф. ... канд. техн. н.— Волгоград: Волгогр. гос. техн. ун-т, 2003.— 23 с.
3. Идиятуллин А. Р. // Нефтяное хозяйство.—
2007.— №2.— С.54.
4. Пат. №2175383 РФ / Грайфер В.И., Захаренко Л.Т., Лисовский С.Н. и др. // Б. И.— 2000.— №30.
5. Каушанский Д. А. // Нефтяное хозяйство.— 1999.— №7.— С.28.
6. Пат №2127359 РФ / Д. А.Каушанский, В. Б.Демьяновский // Б. И.— 1999.— №7.
7. Иванова Е. М. Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях: Дисс. ... канд. хим. н.— М.: ИНЭ-ОС им. А. Н. Несмеянова РАН, 2008.— 116 с.
8. Каданцева А. И., Грицкова И. А., Громов В. Ф., Бунэ Е. В., Спиридонова Е. // Изв. вузов. Химия и хим. технол.— 2002.— Т. 45, №6.— С.118.
9. Кобякова К. О. Полимеризация акриламида в обратных эмульсиях: Автореф. ... канд. техн. н.-М.: Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л.Н.Карпова, 1992.— 20 с.
10. Григорян Дж. Д. // Инф. технол. и упр.—
2007.- №4.- С. 38.
11. Орлянский В. М., Навроцкий А. В., Орлянс-кий М. А., Новаков И. А. // Известия ВГТУ, серия «Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов».-2010.- Вып. 7, № 2.- C.136.
12. Загорец П. А., Мышкин В. Е. Радиационная химия полимеров. Образование полимеров под действием ионизирующего излучения.- М.; МАТИ им. Д. И. Менделеева, 1987.- 72 с.
13. Каталог технологий ЗАО «Химеко-ГАНГ».-
2008.- 74 с.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009—2013 гг.» при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (государственные контракты № 16.740.11.0646 и 16.740.12.0734).
