CC BY
532
УДК: 678.745:542.951.1:547.781.1
Р. Н. Загидуллин (д.т.н., проф., зав. отд.)1, Т. Г. Дмитриева (н.с.)1, С. Н. Загидуллин (к.х.н., с.н.с.)1, В. А. Идрисова (ст. преп.)2
Разработка процесса получения новых ингибиторов кислотной коррозии
1 Институт прикладных исследований АН РБ, отдел прикладной химии и экологии 453103, г. Стерлитамак, ул. Одесская, 68; тел. (3473) 205970, e-mail: rais_ipi@mail.ru 2Филиал Уфимского государственного нефтяного технического университета в г. Стерлитамаке 453100, г. Стерлитамак, пр. Октября, 2; e-mail: rais_ipi@mail.ru
R. N. Zagidullin1, T. G. Dmitrieva1, S. N. Zagidullin1, V. A. Idrisova2
The development process of obtaining of new inhibitors of acid corrosion
1 Institute of Applied Researches of AS of Bashkortostan Republic 68, Odessa Str., 453103, Sterlitamak, Russia; ph. (3473) 205970, e-mail: rais_ipi@mail.ru 2Branch of Ufa State Petroleum Technological University in Sterlitamak 2, Oktyabrya Pr., 453100, Sterlitamak, Russia; e-mail: rais_ipi@mail.ru
Разработана и внедрена в производство технология получения ингибиторов кислотной коррозии, активной основой которых являются амиды кислот, а в состав рецептуры входят спирты и уротропин. Активную основу получают взаимодействием полиаминов с олеиновой кислотой с последующим алкилированием хлористым бензилом. Приведена оценка эффективности ингибирования абгазной соляной кислоты.
Ключевые слова: ингибиторы; испытания; полиамины; соляная кислота; технология.
The technology for acid corrosion inhibitors, which are based on the active acid amides and in the recipe include alcohols and urotropine is developed and implemented in the production. Active base receive by reacting polyamines with oleic acid followed by alkylation with benzyl chloride. The assessment of the effectiveness of inhibition of abgase hydrochloric acid is adduced.
Key words: hydrochloric acid; inhibitors; polyamines; testing; technology.
Для ингибирования соляной кислоты применяются известные ингибиторы кислотной коррозии, такие как СНПХ-6500 (6501А, 6502Д), КИ-1, Напор-КБ и др., производителями которых являются Казанский ОАО «Напор», ОАО Новочебоксарск-химпром. В последние годы количество производителей ингибиторов коррозии растет, и имеется довольно большое количество предложений по поставке собственных ингибиторов кислотной коррозии, в частности, от ОАО Волгоградхимпром, УкрПромХим, Уфимского ООО Трибоника, Московского ЗАО НПК Софэкс, Пермского ЗАО Полэкс и др. В составе некоторых ингибиторов кислотной коррозии присутствуют остаточные концентрации соединений мышьяка и ароматических углеводородов, которые негативно влияют на процесс нефтепереработки и
Дата поступления 30.04.12
покрытия химического и нефтехимического оборудования.
Известные ингибиторы КИ-1 представляют собой солянокислые соли смеси алкилбен-зилпиридинов 1-3. КИ-1 используется при травлении в серной и соляной кислотах, а также для защиты теплоэнергетического оборудования и оборудования нефтегазодобывающей промышленности. В присутствии солей железа наблюдается снижение эффективности ингибитора и в ряде случаев — коагуляция.
Разумеется, точных данных по объему российского рынка ингибиторов кислотной коррозии нет. Однако, потребность предприятий хлорной подотрасли химической промышленности России в ингибиторах кислотной коррозии для производства ингибированной соляной кислоты, исходя их объемов производства можно оценить примерно в 500—700 т.
Экспериментальная часть
Нами разработан ряд ингибиторов кислотной коррозии, активной основой которых являются амиды кислот, и в рецептуры входят спирты и уротропин 4. Активную основу получают взаимодействием полиаминов с олеиновой кислотой при температуре 140—160 оС и мольном соотношении 1 : 1 с последующим алкилированием полученного амида хлористым бензилом ( ХБ ) при 60—80 оС и мольном соотношении амида и ХБ 1 : 1-3. Рецептура ингибитора коррозии состоит их следующих компонентов, % мас.:
Активная основа ( АО ) 15.0-20.0
Спирт (С1-3) 10.0-40.0
Уротропин 2.0-5.0
Вода остальное
В реакции образования амидов с олеиновой кислотой используют полиэтиленполиами-ны (ПЭПА), выпускаемые по ТУ 2413-214002-03312-2002 на Стерлитамакском ОАО «Каустик» или полипропиленполиамины, разработанные и описанные нами в работах 5-8. В качестве спиртов в рецептуре кислотного ингибитора коррозии были использованы метанол, этанол, пропанол и изопропанол.
Отличительной особенностью получения ингибиторов кислотной коррозии являются применение аминов не только в виде свободных органических оснований, но и в связанном виде — солей, продуктов их взаимодействия с алкил- или алкенилгалогенидами без стадии нейтрализации, отгона воды и дистилляции аминов и т. д. Выход продуктов достигает 98.7%, защитные свойства ингибиторов коррозии высокие — от 98.4 до 99.6 %.
Условия образования амидов кислот и их выход приведены в табл. 1 и 2.
Из табл. 1 видно, что с увеличением количества ХБ выход соединений (1—6) уменьшается от 98.7 до 88.0 % даже при условии выдерживания параметров процесса.
Отклонение от установленных параметров процесса (температура 190—200 оС и 125—130 оС) (п. 7-8 табл. 1) приводит к снижению выхода (78.4—82.9 %) целевых продуктов и защитных свойств ингибиторов кислотной коррозии (84.2—86.2 %).
В табл. 2 приведены результаты испытаний ингибиторов кислотной коррозии на защитную активность. Без добавок ингибитора коррозии скорость коррозии стали (Ст 3) составляет 17.675 г/м2-ч. Как видно из табл. 2, защитный эффект ингибиторов кислотной коррозии высокий и составляет 98.4—99.6 % (см п. 1-6) табл. 2. У ингибиторов коррозии (п. 7-8 табл. 2), полученых при отклонении установленных параметров процесса, наблюдается не только уменьшение выхода продуктов, но и уменьшение их защитных свойств.
Разработана и внедрена в производство технология получения ингибитора кислотной коррозии на основе ПЭПА и ХБ (активная основа) 8. Товарная форма ингибитора коррозии состоит из АО, изопропилового спирта (или без него), уротропина, поверхностно-активного вещества (ПАВ) — неонола и воды.
Экспериментальная технологическая часть
Принципиальная технологическая схема производства ингибитора кислотной коррозии приведена на рис. 1.
Рис. 1. Принципиальная технологическая схема производства ингибитора кислотной коррозии: 1,2—реактора; 3, 4, 5, 6 — мерники; 7 — холодильник; 8 — плунжерный насос; 9, 10 — насосы; 11 — емкость.
Условие и выход получения соединений (1-8)
№ п/п Мольное соотношение ПЭПА : Ол. к. : ХБ Мольное соотношение ПППА : Ол. к. : ХБ Температура, оС Время, ч Температура до дозировки ХБ, оС Время дозировки ХБ, ч Выход, %
1 1 : 1 : 1 - 140-160 170-180 4 1 70-80 4 97.4
2 - 1 : 1 : 1 140-160 170-180 4 1 70 4 98.7
3 1 : 1 : 2 - 140-160 4 80 5 94.5
4 1 : 1 : 3 - 140-160 170-180 4 1 80 6 88.0
5 - 1 : 1 : 2 140-160 170-180 4 1 70-80 5 95.6
6 - 1 : 1 : 3 140-160 4 80 6 90.6
7 1 : 1 : 1 - 190-200 4 40-50 3 82.9
8 - 1 : 1 : 2 125-130 5 90 4 78.4
Таблица 2
Результаты испытаний ингибиторов кислотной коррозии
Количество
№ п/п Состав ингибитора коррозии, г ингибитора, г на 250 мл 23%-ной HCI Скорость коррозии, г/м2 Защитный эффект, %
АО 15
1 Пропанол 20 Уротропин 2 Вода 63 1 0.28 98.42
АО 15
2 Метанол 10 Уротропин 2,5 Вода 72,5 0.96 0.28 98.69
АО 20
3 Изопропиловый спирт 20 Уротропин 5 Вода 57 0.98 0.18 98.98
АО 18
4 Этанол 20 Уротропин 5 Вода 57 1 0.14 99.2
АО 20
5 Изопропиловый спирт 40 Уротропин 3 Вода 37 1 0.07 99.6
АО 20
6 Изопропиловый спирт 40 Уротропин 3 Вода 37 1 0.13 99.3
АО 15
7 Изопропиловый спирт 20 Уротропин 2 Вода 63 1 2.8 84.2
АО 18
8 Изопропиловый спирт 10 Уротропин 3 Вода 69 1 2.45 86.1
Результаты испытаний ингибитора кислотной коррозии
№ п/п Состав ингибитора коррозии, вес. % Концентрация инибитора кг/т НС1 Продолжительность испытания, ч Скорость коррозии, г/м2 Степень защиты, %
1 АО на основе ПЭПА и ХБ 20 Изопропиловый спирт 20 Уротропин 8 Неонол 5 Вода 47 5.0 24 24 73 336 0.1 0.12 0.13 0.17 99.4 99.32 99.26 99.04
2 АО на основе ПЭПА и ХБ 15 Изопропиловый спирт 0 Уротропин 10 Неонол 3 Вода 72 5.0 24 73 336 0.17 0.177 0.18 99.04 98.99 98.98
Приготовление водного раствора уротропина и неонола. В реактор 2 вместимостью 0.63 м3, снабженный мешалкой и рубашкой теплообмена, заливают через мерник 3 расчетное количество обессоленной воды, количество которой контролируется по уровнемерному стеклу мерника 3. Затем включается мешалка реактора 2, при включенной мешалке через загрузочное устройство (воронку) загружается заданное количество уротропина. Количество загружаемого уротропина контролируется на весах.
Растворение уротропина производится в течение 1.0—2.0 ч. После растворения уротропина через воронку заливается расчетное количество неонола (ПАВ), контролируемое взвешиванием. Водной раствор уротропина с неонолом перемешивается в течение 30—40 мин. В зимний период работы допускается нагрев водного раствора уротропина и неонола до 25— 35 оС, подачей пара в рубашку реактора 2, в целях лучшего растворения уротропина в воде.
Синтез кислотного ингибитора коррозии проводится в эмалированном реакторе 1 вместимостью 1.6 м3, снабженном мешалкой и рубашкой теплообмена. Для конденсации паров при синтезе ингибитора коррозии установлен холодильник 7 и перед началом синтеза ингибитора коррозии в рубашку холодильника 7 подается вода, после чего в реактор 1 из мерника 4 заливается расчетное количества ПЭПА и через мерник 5 заливается расчетное количество обессоленной воды для проведения первой стадии синтеза ингибитора коррозии в реакторе 1. Количества ПЭПА и обессоленной воды контролируется по уровнемерному стек-
лу мерников 4 и 5. Прием ПЭПА осуществляется в мерник 4 при помощи плунжерного насоса 8. Температуру реакционной массы в реакторе поз. 1 постепенно поднимают до 50— 55 оС подачей пара в рубашку реактора, затем реакционную массу выдерживают при 50—55 оС в течение 30—35 мин. После этого начинают дозировку БХ с таким расчетом, чтобы температура в реакторе 1 не превышала 85 оС и выдерживают при той же температуре в течение 1.5—1.6 ч. Количество сдозированного БХ контролируют по уровнемерному стеклу мерника 6. После выдержки отбирается проба для определения массовой доли хлор-ионов, она хлор-ионов меньше 12.5%, то проводится дополнительная выдержка реакционной массы в течение 0.5 ч при 80—85 оС.
При достижении значения массовой доли хлорид-ионов 12.5% производится охлаждение реакционной массы до 55—60 оС, подачей оборотной воды в рубашку реактора 1, после чего в реактор 1 из реактора 2 насосом 9 закачивают предварительно приготовленный водный раствор уротропина и неонола. После окончания закачки раствора уротропина и неонола в реакторе 1 производят подъем температуры реакционной массы до (70±2) оС и выдерживают при данной температуре в течение 0.8—1.0 ч. Содержимое реактора поз. 1 охлаждают до 20—25 оС и заливают расчетное количество соляной кислоты либо изопропилового спирта через мерник 5. Прием соляной кислоты или изопропилового спирта в мерник осуществляется при помощи вакуум-насоса 10. Реакционную смесь перемешивают в течение 20—30 мин, готовый ингибитор коррозии для соляной кислоты из реактора 1 сливают в емкость 11. Из
Результаты испытаний на защитную активность ингибитора кислотной коррозии Напор-КБ производства ОАО «Напор».
№ п/п Концентрация соляной кислоты, % Дозировка Напор-КБ, кг/т Внешний вид ингибированной соляной кислоты Скорость коррозии стали Ст3, г/м2ч
1 23.3 5 Однородная прозрачная жидкость желтого цвета 0.18
2 23.3 7 -"- 0.13
3 25.0 8 -"- 0.125
4 25.0 10 Однородная прозрачная жидкость 0.14
емкости 11 готовый ингибитор коррозии разливают в тару (автоцистерну) и отправляют потребителю.
В табл. 3 приведены результаты испытаний некоторых ингибиторов кислотной коррозии, полученных в опытно-промышленных условиях по СТП 002 00312-112-2002 с изм. 1, 2. Норма для ингибированной соляной кислоты по ТУ 212-205-002-03312-2000 составляет не более 0.2 г/м2-ч.
Оценку эффективности ингибиторов коррозии проводили на основании определения изменения веса стальных пластин марки Ст 3 в 23—27 %-х водных растворах соляной кислоты в течение 24, 73 и 336 ч.
В табл. 4 приведена оценка эффективности ингибирования абгазной соляной кислоты производства Стерлитамакского ОАО «Каустик» с использованием ингибитора кислотной коррозии Напор-КБ производства ОАО «Напор» г. Казань. Для испытаний была использована абгазная соляная кислота с содержанием хлористого водорода 23.3—25.0 %. Полученная ингибированная соляная кислота представляет собой однородную прозрачную жидкость желтого цвета. Коррозионные испытания проводились на образцах из стали Ст3 (марка 20).
Из табл. 3 и 4 видно, что кислотные ингибиторы производства ОАО «Каустик» имеют защитные свойства при концентрации ингибитора 5 кг/т HCl от 98.98 до 99.4% за 24-336 ч.
У ингибитора кислотной коррозии производства ОАО «Напор» г. Казань скорость коррозии при концентрации ингибитора 5-10 кг/т HCl составляет от 0.125-0.18 г/м2-ч, что явля-
ется относительно менее эффективным, чем ингибитор кислотной коррозии производства ОАО «Каустик».
Таким образом преимуществами разработанных нами ингибитора коррозии являются: —высокий выход продуктов; —высокие защитные свойства; —хорошая растворимость ингибитора в соляной кислоте;
—отсутствие отхода в процессе получения ингибиторов кислотной коррозии;
—доступность реагентов, используемых при синтезе ингибиторов коррозии; —простота проведения синтеза.
Литература
1. Антропов Л. И., Макушин Е. М., Панасенко В. Ф. Ингибиторы коррозии металлов.— Киев: Техника, 1981.- 181 с.
2. Решетников С. М. // Защита металлов.-1981.- Т.17, №2.- С.207.
3. Антропов Л. И., Погребова И. С. Коррозия и защита от коррозии. // Итоги науки и техни-ки.-М.: ВИНИТИ.- 1973.- Т.2.- С.27.
4. Пат. №2347852, РФ / Загидуллин Р. Н., Ахма-деева Г. И., Муратов М. М. // Опубл. 27.02.2009.
5. Пат. №2226188 РФ / Загидуллин Р. Н., Дмитриев Ю, К., Ахмадеева Г. И. и др. // Б. И.-2004.- №9.
6. Загидуллин Р. Н., Ахмадеева Г. И. // Хим. пром.- 2003.- Т.80, №4.- С.3.
7. Пат. №2226189 РФ / Загидуллин Р. Н. // Б. И.- 2004.- №9.
8. Пат. №2350689 РФ / Загидуллин Р. Н., Ахма-деева Г. И. // Опубл. 27.03.2009.
