CC BY
394
УДК 628.16.08:549.742.121:621.9.048.6
РАЗРАБОТКА НОВЫХ МЕТОДОВ ОЧИСТКИ ВОДЫ ОТ РАСТВОРИМЫХ ПРИМЕСЕЙ ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ
А.П. Ильин, В.М. Милушкин, О.Б. Назаренко, В.В. Смирнова
Томский политехнический университет E-mail: genchem@mail.ru
Исследованы состав и морфология продуктов взаимодействия доломита с водой в псевдокипящем слое под действием ультразвука. Предложена схема физико-химических процессов, протекающих в системе «доломит - вода» под действием ультразвука. Показано, что в системе «доломит - вода - ультразвук» происходит очистка воды от растворимых примесей тяжелых металлов.
Ключевые слова:
Очистка воды, природные минералы, доломит, ультразвук. Key words:
Water purification, natural minerals, dolomite, ultrasound.
Проблема очистки воды от избыточного количества тяжелых металлов не является новой, но в то же время поиск новых методов, технологий, а также материалов, пригодных для этих целей, является постоянным предметом изучения ученых разных стран [1].
Деятельность человека приводит к постоянному загрязнению поверхностных вод, что делает не возможным их применение в питьевых целях. Применение подземных вод для хозяйственно-питьевых целей также сталкивается с проблемами. Подземные воды характеризуются высоким содержанием растворимых соединений тяжелых металлов в связи с насыщением при соприкосновении воды с породами.
Более того, высокий рост степени индустриализации некоторых стран приводит к недостаточному использованию оборотных вод и попаданию отходов промышленных производств в почву и в природные водоемы. Наибольшее количество загрязнений связано с гальваническими производствами, сточные воды которых содержат высокие концентрации тяжелых металлов, таких как цинк, медь, хром, никель.
Снижение концентраций растворимых примесей тяжелых металлов в воде до значений, безопасных для использования человеком, а также снижение ущерба, наносимого человеком окружающей среде в процессе хозяйственной деятельности, является задачей выполняемого исследования. Для комплексного решения поставленной задачи необходимо было выбрать недорогой, но эффективный материал, пригодный для сорбционных процессов, а также использовать новый технологический метод для интенсификации сорбционных процессов.
Известно, что для водоочистки может быть использован минерал карбонатной породы - доломит, представляющий собой карбонатную породу с химической формулой - СаС03М§С03 [2].
Целью настоящей работы являлось исследование процессов осаждения примесей тяжелых металлов при использовании природного минерала доломита, измельченного при действии ультразвука.
Результаты экспериментов и их обсуждение
Использование псевдокипящего слоя, сформированного при действии потока воды [2], оказалось недостаточным для интенсификации процессов сорбции. Для наработки измельченного доломита и более эффективного воздействия на процессы сорбции в работе [3] был выбран ультразвук.
В работе использован природный минерал доломит Советского месторождения (Алтайский край, Россия). Насыпная плотность фракции (1...3 мм) составляет 1460 кг/м3, водопоглощение -2,8 %, пористость - 0,2 %, площадь удельной поверхности частиц - 0,17 м2/г. Рентгенограмма доломита, полученная с помощью дифрактометра ДРОН-3,0, соответствует хорошо окристаллизо-ванному двойному карбонату CaMg(CO3)2. В состав поверхности изученного доломита входят примеси железа, кремния, магния, фосфора, а также следы алюминия и марганца [3]. Поверхность обогащена кальцием в связи с вымыванием магния.
Рентгенофазовый анализ (РФА) осадка при обработке модельного раствора марганца(П) позволил определить, что основной фазой осадка является СаСО3 (кальцит).
Режим псевдокипящего слоя создавался путем воздействия на находящиеся в воде частицы доломита массой 20 г ультразвуковых колебаний с частотой 22 кГц и потоком излучения 0,15 Вт/см2.
Образцы осадка отработанного доломита были исследованы с помощью рентгенофотоэлектронной спектроскопии. Элементный состав поверхности определяли с помощью приставки Link, установленной на микроскопе Jeol-840 (точность определения ±0,01 мас. %, глубина зондирования 5 нм). Образцы представляли собой осадки, полученные при обработке модельных растворов в кипящем слое доломита под действием потока воды и под действием ультразвука. Установлено, что поверхность осадка, полученного под действием потока воды, состоит на 100 мас. % из кальция (более легкие элементы не анализировали), а поверхность осадка, полученного под действием ультразвука, наряду с кальцием содержит также железо (0,83 мас. %) и кремний (2,46 мас. %).
На рис. 1 представлены микрофотографии поверхности доломита, обработанного в дистиллированной воде в псевдокипящем слое под действием потока воды (рис. 1, а) и под действием ультразвука (рис. 1, б). На фотографии (рис. 1, а) видно отсутствие сколов, поверхность сглажена под действием потока воды. Это связано с вымыванием магния с поверхности доломита.
На фотографии (рис. 1, б) видны характерные следы микроразрушений доломита, вызванных ультразвуком: сколы и микроотверстия.
Доломит относится к карбонатам, воздействие ультразвука на которые сопровождается процессами растворения и гидролиза, в результате содержание ионов кальция и магния в воде может повышаться, также возможно изменение рН воды. Поэтому была исследована зависимость содержания солей жесткости и рН воды от времени обработки в кипящем слое в водопроводной воде. Общую жесткость модельного раствора определяли по [4]. Измерения рН воды проводили с помощью рН-ме-тра рН-150М. Результаты измерений представлены в табл. 1.
Таблица 1. Зависимость содержания солей жесткости от времени обработки ультразвуком
Время обработки, с Жесткость общая, мг-экв/л Концентрация ионов кальция, мг/л pн
0 5,97±0,91 95,06±4,41 7,40
5 5,86±0,92 92,70±4,36 7,48
10 5,88±0,93 93,10±4,35 7,49
20 5,94±0,91 92,70±4,36 7,52
40 5,91±0,92 92,90±4,34 7,53
80 6,00±0,91 93,10±4,35 7,63
Установлено, что общая жесткость исследуемых растворов при обработке ультразвуком в течение 80 с практически не изменилась, содержание ионов кальция уменьшилось, а содержание ионов магния - возросло.
При длительной обработке ультразвуком до 640 с наблюдался рост рН в диапазоне до 7,81.
В псевдокипящем слое доломита под действием ультразвука могут протекать процессы, для которых без действия ультразвука изобарно-изотерми-ческий потенциал А&°>0, т. е. реакции термодинамически запрещены. Эти процессы рассматриваются как вынужденные и представляют первую стадию взаимодействия ультразвука с системой «доломит-вода». На поверхности измельченного доломита происходят реакции разложения и гидролиза доломита с образованием карбонатов кальция и магния, последний из которых, в свою очередь, растворяется и гидролизуется с образованием ионов магния и карбонат-ионов.
После прекращения действия ультразвука и установления равновесий в воде происходит растворение доломита с образованием ионов магния и карбонат-ионов - вторая стадия процессов взаимодействия доломита с водой, самопроизвольные процессы, А&°<0. В условиях равновесия с водой вероятны процессы растворения доломита с одновременным гидролизом продуктов, образующихся при действии ультразвука. Учитывая, что карбонат магния обладает высокой растворимостью, можно предположить, что именно карбонат магния будет растворяться с образованием ионов магния и карбонат-ионов СО32-.
Карбонат-ионы связываются с ионами кальция, которые содержатся в водопроводной воде, образуя кальцит. Конечными продуктами гидролиза доломита в соответствии с предложенной схемой являются гидроксид магния и карбонат кальция (наличие карбоната кальция установлено с помощью РФА), а гидроксид магния, очевидно, является рентгеноаморфным продуктом.
При гидролизе ионов магния образуются протоны, которые, согласно значениям произведения растворимости (ПР), вероятнее всего провзаимо-действуют с карбонатом магния, таким образом, рН воды не понижается, что установлено экспериментально.
Схема процессов взаимодействия доломита с водой: 1) под действием ультразвука; 2) после действия ультразвука
Схема процессов
1. Под действием ультразвука (А6'°>0)
На поверхности измельченного доломита:
УЗ ПР = 9,910-9 ПР =310-5 CaMg(COз)2(Tв) ^ |СаСОэ(тв) + MgCOз (тв)
Н2О
ДС° = - 50 кДж/моль
М^2+(Р) С0з2-(Р)
2. Равновесие с водой (АР°<0)
Н2О ПР = 9,910-9
CaMg(COз)2(тв) ~ |СаСОз(ТБ) + Mg2+(p) + СОз2-(тв)
диссоц. после
(раств-ние II УЗ доломита) ▼ I
Са2+(р) + Mg2+(p) + 2СОз2-(р) Mg2+ + 2Н2О СОз2-(р) + Са2+(р) ^ |СаСОз(тв)
2Н+ + ^(ОН)2(ТВ) конечные продукт^
ПР = 5,510-12
гидролиза
+ 2+
Первая ступень гидролиза: MgCOз (тв) + 2Н (р) ^ Mg (р) +^2СО^) MgCOз + Н2О ^ (MgOH)+(p) + НСОз- Н2О |СО2
Вторая ступень гидролиза:
ПР = 5,510-12
^ОН)+ + Н2О ^ Mg(OH)2 + н+
Согласно произведению растворимости ги-дроксидов, которые образуют растворимые примеси тяжелых металлов и их карбонаты, видно, что они могут участвовать в связывании гидроксид-ио-нов, карбонат-ионов путем соосаждения, сокри-сталлизации с продуктами диссоциации доломита, кальцита и карбоната магния.
Таким образом, основной фазой мелкодисперсных продуктов измельчения доломита, согласно данным РФА, является кальцит СаС03, другим продуктом разрушения доломита под действием ультразвука, вероятно, является аморфизирован-ный гидроксид магния. После обработки ультразвуком по данным рентгенофотоэлектронной спектроскопии поверхность доломита обогащена атомами кальция, что может быть связано с более высокой устойчивостью кальцита к гидролизу в сравнении с устойчивостью карбоната магния к воде.
После обработки водопроводной воды в кипящем слое доломита при воздействии ультразвука на
поверхности минерала электронно-микроскопическими исследованиями были обнаружены участки с осадками, предположительно, примесей желе-за(Ш) и кремниевых кислот (8Ю2пН20), при этом распределение примесей по поверхности доломита не равномерное, видны различные участки (рис. 2).
На поверхности частиц доломита видна кристаллическая, ступенчатая структура доломита, а другой участок уже покрыт осадком примесей, и структура доломита не просматривается (рис. 2, а). На поверхности ступенчатой структуры виден относительно тонкий слой отложений, который придает поверхности негладкость. Участок поверхности доломита с примесями покрыт рыхлым осадком, на отдельных участках полностью закрывающий поверхность и кристаллиты доломита (рис. 2, б).
В результате исследования были установлены зависимости концентраций исследуемых примесей от времени обработки воды ультразвуком в псевдо-кипящем слое доломита [5]. Эти зависимости но-
Рис. 2. Микрофотографии поверхности измельченного доломита после обработки водопроводной воды с примесью желе-за(И) и (III) под действием ультразвука в течение 5 с. Участок поверхности: а) с кристаллической структурой доломита; б) покрытый рыхлым осадком
сят одинаковый характер, а именно, в течение короткого времени (5...10 с) концентрация примесей резко уменьшается, а затем процесс их удаления замедляется (табл. 2). В результате воздействия ультразвука при постоянной массе доломита (20 г) достигнут следующий эффект по снижению содержания примесей: свинца более чем в 2,4 раза; ртути в 2,7 раза; цинка в 1,7 раза; меди в 4,9 раза; кадмия свыше 2,5 раза; железа общего свыше 10 раз.
Таблица 2. Зависимость концентрации растворимых примесей железа(И) и (III), меди(11), ртути(11) в модельных растворах от времени обработки ультразвуком в присутствии доломита
Примесь в воде, мг/л Железо(П) и (III) Медь(П) Ртуть(П)
Исходная концентрация, мг/л 2,30 4,70 0,00100
Время обработки ультразвуком, с 5 0,23 1,95 0,00055
10 0,22 0,95 0,00039
20 0,23 1,10 0,00037
40 0,19 1,85 0,00037
Результаты исследования позволяют использовать данный способ для интенсификации процессов сорбции в псевдокипящем слое твердых неорганических веществ (на примере доломита) под действием ультразвука. В то же время использование доломита в качестве сорбента связано с необходимостью тестирования исходного сырья; в процессе обработки воды не происходит снижения содержания солей жесткости (табл. 1). Для снижения их содержания необходим поиск новых сорбентов, которые, как ионообменники, уменьшали бы концентрацию ионов Ca2+ и Mg2+.
Выводы
1. Экспериментально исследован способ интенсификации процессов сорбции в псевдокипя-
щем слое твердых неорганических веществ (на примере доломита) при действии ультразвука частотой 22 кГц, потоком излучения 0,15 Вт/см2. Установлено, что отделение растворимых примесей тяжелых металлов при обработке воды в псевдокипящем слое происходит за короткое время 5...10 с.
2. При действии ультразвуковых волн наблюдаются процессы скола кристаллитов с поверхности доломита, соударение частиц доломита, кавитация и наработка дисперсного сорбента. Диспергированный доломит имеет высокую сорбцион-ную активность за счет свежеобразованной поверхности. Поверхность доломита непрерывно обновляется, поэтому примеси осаждаются на продукте диспергирования.
3. Изучены состав и морфология продуктов взаимодействия дисперсного доломита с водой и примесями в различных условиях. В процессе растворения доломита и его гидролиза образуются кальцит и гидроксид магния. Установлено, что поверхность доломита подвержена вымыванию ионов магния, таким образом, поверхность обогащается кальцием. При этом адсорбированные на осадке примеси тяжелых металлов и поверхность блокируются примесями кремниевых кислот.
4. Предложена схема физико-химических процессов, протекающих под действием ультразвука (вынужденные процессы, А&°>0) и процессов в условиях установления равновесия (самопроизвольные процессы, А&°<0). В основу положены процессы гидролиза, растворения, осаждения с учетом произведений растворимости веществ: концентрация солей жесткости незначительно увеличивалась, рост рН не наблюдался, содержание кремниевых кислот в воде снижалось.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Богомолов М.В., Коверга А.В., Волков С.В. и др. Международный конгресс озоновых и ультрафиолетовых технологий в Лос-Анжелесе // Водоснабжение и санитарная техника. - 2008. -№ 4. - С. 47-53.
2. Годымчук А.Ю. Технология изготовления силикатно-карбона-тных сорбентов для очистки воды от катионов тяжелых металлов: дис. ... к.т.н. - Томск, 2003. - 141 с.
3. Милушкин В.М. Физико-химические процессы в кипящем слое доломита под действием ультразвука и разработка уста-
новки для доочистки питьевой воды: автореф. дис. ... к.т.н. -Томск, 2009. - 22 с.
4. ГОСТ Р 52407-2005. «Вода питьевая. Методы определения жесткости».
5. Милушкин В.М., Ильин А.П. Интенсификация процессов извлечения примесей тяжелых металлов из воды при действии ультразвука в кипящем слое доломита // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2009. - Т. 52. - № 8. - С. 103-105.
Поступила 06.09.2010г.
УДК 628.1:658.265
МАЛОГАБАРИТНАЯ УСТАНОВКА ДЛЯ ХОЗЯЙСТВЕННО-ПИТЬЕВОГО ВОДОСНАБЖЕНИЯ
М.В. Куликова, В.И. Косинцев, А.И. Сечин, С.В. Бордунов, И.А. Прокудин, О.А. Кудрин*
Томский политехнический университет E-mail: auct-68@Yandex.ru *ЗАО «НПФ «НОРД», г. Кемерово
Выполнен цикл экспериментов по обезжелезиванию воды на волокнистых сорбентах из полипропилена и изучению антимикробных свойств посеребренных цеолитов. Спроектированы, испытаны и сертифицированы установки хозяйственно-питьевого водоснабжения с производительностью 200...1000 л/ч, которые позволяют довести качество воды до показателей СанПиН 2.1.4.1074-01.
Ключевые слова:
Фильтрация, волокнистые сорбенты, цеолит, очистка воды. Key words:
Filtration, fibrous sorbents, zeolite, water treatment
Вода является определяющим фактором состояния природной среды, определяет как состояние здоровья человека, так и надежность работы малотоннажных водонагревательных установок.
Главный загрязнитель воды, используемой для хозяйственно-питьевого водоснабжения по всей территории Западной Сибири - железо, а концентрация его соединений в воде превышает ПДК в 3...20 раз.
В подземных водах при отсутствии растворенного кислорода железо обычно находится в виде двухвалентных ионов. Для удаления из воды железа применяют безреагентные и реагентные методы. Известно [1], что при фильтровании воды после аэрирования через зернистые загрузки на поверхности зерен образуется каталитическая пленка, состоящая в основном из гидроксида железа(Ш), которая активно влияет на процесс окисления и выделения ионов железа из воды и в значительной степени его интенсифицирует. Удаление ионов железа из воды в загрузке представляет собой гетерогенный автокаталитический процесс, в результате которого пленка, выполняющая функцию катализатора, непрерывно обновляется при работе фильтра. Пленка образуется и действует только при наличии в воде кислорода. Для обеспечения окисления железа(11) необходимо, чтобы содержание кислорода в воде в 4...6 раз превышало его теоретиче-
ский расход. В начале работы фильтра одновременно с образованием пленки происходит зарядка загрузки. Продолжительность зарядки зависит от качества воды и скорости фильтрации, определяется экспериментально и составляет от 30...40 ч до нескольких суток. Только после зарядки загрузки достигается полный и стабильный эффект обезжеле-зивания.
Целью данной работы стояло создание типовой серии малогабаритных автоматизированных установок обезжелезивания и обеззараживания воды, позволяющие довести качество воды, поступающей потребителям до требуемых нормативных показателей.
Для обеспечения требований СанПиН 2.1.4.1074-01 к потребляемой воде, нами в качестве фильтрующих загрузок на первой стадии водопод-готовки предлагается использовать волокнистые сорбенты из полипропилена по ТУ 9081-00146632946-00 (Санитарно-эпидемиологическое заключение 70ТС03.515.П.000316.03.05) [2], которые являются хорошими сорбентами для углеводородов, взвешенных веществ, применяются для обез-железивания, имеют плотность в 3 раза меньшую, чем песчано-гравийные загрузки и высокую химическую стойкость. На второй стадии водоподготов-ки для доочистки и обеззараживания предлагается использовать модифицированные серебром цеоли-
