CC BY
84
Древесно-полимерные композиционные материалы
щим устройствами образуют так называемые «downstream»-оборудование.
Переданы в производство следующие технологии: Технология производства древесной муки. Технология производства гранул компаундированных древесных полимеров. Технология отделки древесно-полимерных материалов. Технология производства суперконцентратов. Технология изготовления композиционных шпал железнодорожной колеи. Технология сушки древесной муки для композиционных материалов
Получены патенты в Роспатенте РФ:
1. «Способ производства композиционных шпал прокатом № 2007139852». Решение о выдаче патента от 22.10.2008 г.
2. «Способ производства композиционного бруса № 2007144727». Решение о выдаче патента от 22.10.2008 г.
3. «Реторта для производства композиционных шпал № 2008135651» от 15.11.2008 г.
4. «Способ отделения коры от щепы и их сушки № 2008128254» от 14.07.2008 г.
5. «Реторта для размола и сушки древесной муки для композиционного материала № 2008114344» от 16.04.2008 г.
6. «Установка для сушки сыпучих материалов» от 04.06.2008 г.
Разработка древесно-композитных материалов представлялась на Международных
выставках и удостоилась дипломов, сертификата и бронзовой медали:
- Выставка «Дерево в строительстве и архитектуре» («WOODBUILD») - г. Москва 10.04.2008 г. Выставка «Российский лес» - г. Вологда 04.12.2007 г.;
- Выставка «Древесно-полимерные композитные материалы» - г. Вена 12.10.2008 г.
По материалам разработок были сделаны доклады, сообщения на Международных конференциях, симпозиумах и опубликованы статьи в средствах массовой информации: доклад на конференции «Конструкционные материалы в деревянном домостроении» - г. Москва 11.04.2008г.; сообщение на конференции «Перспектива развития производства древесно-композитных материалов в России» - г. Вена (Австрия) 12.10.2008 г.; сообщение на конференции «Модификация древесной массы и получение древесно-композитных материалов» - г. Кельн (Германия) 03.12.2008г.; с Статьи в журналах «ДеревоRU» и других изданиях в количестве - 6.
Библиографический список
1. Серговский, П.С. Гидротермическая обработка и консервирование древесины / П.С. Серговский, А.И. Расев. - М.: Лесная пром-сть, 1987. - 360 с.
2. Уголев, Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения / Б.Н. Уголев. - М.: Лесная пром-сть, 1986. - 360 с.
РАЗРАБОТКА НОВОГО СПОСОБА И ТЕХНОЛОГИЯ ПОЛУЧЕНИЯ
древесно-полимерного композиционного материала
ИВ. ВОСКОБОЙНИКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦ ЛПК» по науке, д-р техн. наук, В.С. БОЛДУЕВ, технический директор ООО «Графт-Полимер»,
В.М. ЩЕЛОКОВ, зам. ген. директора ФГУП «ГНЦЛПК»,
М.Н. ПОЛЯКОВ, гл. специалист ФГУП «ГНЦЛПК»
Для получения древесного композиционного материала с повышенными физико-механическими свойствами предлагается новый способ изготовления материала с помощью модификации древесной массы и полимера.
Предлагаемая технология относится к инновационному промышленному процессу модификации поверхности полимеров реак-
gnclpk@mail.ru тивными газами с последующим экструзионным синтезом привитых графт и блок сополимеров с целью создания композиционных материалов с уникальным набором химических и физических свойств. В настоящее время, помимо традиционной химической модификации, коммерчески используется процесс плазмохимической модификации.
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2012
153
Древесно-полимерные композиционные материалы
Таблица
Сравнительная характеристика методов модификации
Метод Объемность Применение Плюсы Минусы
Озонирование 3D гидрофильно сть адгезия графтинг (синтез) (ПОРОШКИ) простота аппаратов безопасность экологичность обширность применений Строгий контроль степени модификации
Фторирование 3D гидрофобность (барьерные св-ва) графтинг(синтез) (КОНТЕЙНЕРЫ) эффективность обширность применений взрывоопасность высокие затраты на разложение F
Фотолиз (УФ) 2D фотосшивка графтинг(синтез) (ЛАКИ) (ПОЛИАМИДЫ) Экологичность Простота аппаратов безопасность Узость применений
Радиолиз (Y, e-Beam) лазер 1D Графтинг(синтез) Измельчение PTFE Эффективность Сложность аппаратов
Высокая избирательность Узость применений
Механодеструкция (выс. давление и сдвиг) 3D Измельчение полимеров Графтинг(синтез) Развитая поверхность Простота аппаратов Не эффективность модификации «Рваная» морфология
Газодинамика (Вихревая мельница) 3D Супертонкое измельчение любых матер-в Идеальная морфология Отсутствие примесей модификация Слабая модификация
Коронный разряд 2D гидрофильность адгезия (ПЛЕНКИ) (ДЕТАЛИ) простота компактность экологичность безопасность Строгий контроль степени модификации
Плазма (воздух) (вакуум) 2D 3D Графтинг(синтез) Любые группы (ПЛЕНКИ) (ДЕТАЛИ) широкий спектр воздействия высокая точность экологичность Дороговизна Сложность аппаратов Вакуумирование Малоизученность
Полимерные материалы характеризуются низкими значениями поверхностной энергии, плохо смачиваются растворителями, плохо склеиваются, имеют низкую адгезию к напыленным слоям металлов.
Древесно-полимерный композиционный материал - это, как правило, сплав древесного наполнителя (в разном виде: волокна, мука, опилки и т.д.), полимера (первичного или вторичного) и различных добавок (ад-дитивов: компатибилизаторов, адгезионных агентов, лубрикантов, процессинговых добавок, УФ стабилизаторов, биоцидных добавок, пигментов-красителей).
Основная проблема, которую необходимо решать при изготовлении ДПКМ, это совместимость различных несовместимых компонентов древесно-полимерной композиции.
Это приобретает еще большую значимость, если мы хотим получить компози-
ционный материал с высокими физико-механическими характеристиками или материал с уникальными химическими, физическими или эксплуатационными свойствами.
Проблема совместимости широкого спектра компонентов древесно-полимерного композиционного материала, т.е. получения сплава, можно решить только одним методом, а именно модификацией компонентов древесно-полимерной композиции.
Модификация может осуществляться 3 основными способами:
- модификация древесного наполнителя,
- модификация полимерного компонента ДПКМ,
- смешанная модификация полимера и древесного наполнителя.
Модификация реактивными газами позволяет изменить свойства поверхностей
154
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Древесно-полимерные композиционные материалы
этих материалов в широких пределах и значительно расширить области их использования.
Экологически чистые современные газохимические методы значительно выигрывают по сравнению с химической модификацией, при которой используются такие агрессивные реагенты, как кислоты, гидроксиды, щелочноземельные металлы и их соединения и т.п.
Под термином «реактивные газы» подразумевается совокупность химически активных и инертных газов, так или иначе принимающих участие в химических реакциях в процессе модификации.
В качестве химически активных, как правило, используют известные газы- окислители: хлор, фтор, озон а инертные газы могут представлять собой целый спектр газов как уже присутствующих в атмосферном воздухе (азот, водород, кислород, окислы углерода и т.д.), так и специально введенных в реактивную газовую среду (аммиак, гелий, аргон и т.д.).
Анализ процессов на базе разных газов-окислителей показал:
- хлорирование (галогенирование) - это, по сути, экологически «грязный» химический стандартный процесс;
- фтор достаточно ядовит и требует дорогостоящих газовых генераторов и очистных фильтров при выводе из процесса.
Химический механизм газовой модификации. Модификация полимеров и древесной муки реактивными газами - это контролируемый процесс окисления поверхностного слоя полимера. Реакция протекает по свободно радикальному механизму. Нестабильные соединения «озониды», взаимодействуя с молекулярной решеткой полимера, образуют свободные радикалы и гидропероксиды. Свободные радикалы, в свою очередь, взаимодействуя с инертными газами в газовой смеси, формируют функциональные полярные группы на поверхности полимера: гидроксильные, карбоксильные, карбонильные, перекисные, аминные и т.д. (набор и химическая природа групп определяется спектром инертных газов занятых в реакции) (рис. 1).
Химически активные функциональные группы, образованные на поверхности полимера, позволяют провести практически
любую реакцию присоединения (со-полиме-ризации), а гидропероксиды осуществляют химическую сшивку (cross-linking) с образованием ковалентных и водородных связей.
Что особенно важно в этом процессе, так это то, что гидропероксидные и пероксид-ные группы получаются уже «иммобилизованными» (закрепленные) на поверхности в верхнем слое полимера. Это является неоспоримым преимуществом, особенно при проведении реакций прививочной полимеризации по свободно радикальному механизму. В этом случае не требуется использовать радикальные перикисные или азоинициаторы.
Кроме того, поскольку не только пери-кисные группы иммобилизованы или «якор-но закрепленные» на активированной поверхности, но и другие вышеуказанные группы, то это дает возможность «иммобилизовать» и инициаторы иного типа, например катионные, анионные, «стабильные свободные радикалы» - нитроксиды. Это открывает широкие возможности для успешного осуществления различных механизмов прививочной полимеризации (графтинга).
По сравнению с плазмохимической модификация реактивными газами имеет гораздо большую глубину проникновения, а свободнорадикальный механизм реакции закрепляет модификацию делая ее перманентной.
Плазмохимический процесс более поверхностный, так как в процессе модификации происходит «расшивка» поверхностных молекулярных связей и в дальнейшем существуют коммерческие проблемы с потерей уровня поверхностной функциональности с течением времени.
Следует отметить, что стоимость коммерческого процесса плазмохимической модификации на порядок превышает стоимость реактивными газами.
ЛЕСНОИ ВЕСТНИК 8/2012
155
Древесно-полимерные композиционные материалы
Рис. 2. Принципиальная технологическая схема газовой модификации
Рис. 3
Участок газохимической модификации состоит из двух зон: озоно-воздушной подготовки и реактора-смесителя (модификатор).
Для озоно-воздушной подготовки используется комплекс «ОЗОНИЯ» (Швейцария) (с генератором озона CFS-7 на 250 г ОЗ/час, осушителем воздуха с системой фильтров и ресивером, спиральным безмасляным компрессором «Атлас-Копко» (Швеция). Поверхностно модифицированный полимерный порошок смешивается в скоростном планетарно-шнековом смесителе с мономером или группой мономеров и сополимеризуется в расплаве.
В качестве ненасыщенных мономеров могут быть использованы ненасыщенные моно- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды, такие как малеиновая, фумаровая,
итаконовая, акриловая, метакриловая, полиакриловая кислоты, малеиновый, итаконовый ангидриды,а также мономеры винилового ряда: стирол, акрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, эфиры акрилатов, глици-дилметакрилат и другие. которые добавляются от 0,1 % до 5 % по весу для сополимеризации с исходным полимером методом поверхностно-инициируемой полимеризации в расплаве в двушнековом экструдере с L/D не менее 40, диаметр шнеков 42мм, скорости вращения шнеков от 300 до 500 об./мин, при температуре от 130 °С до 230 °С для синтеза привитых графт и блок сополимеров со степенью прививки не ниже 80 %
Основные этапы поверхностно-инициированной полимеризации:
156
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
Древесно-полимерные композиционные материалы
Модификация поверхности полимера для образования химически активных реакционноспособных групп (или «графтовых сайтов»),
«Иммобилизация» инициатора полимеризации на поверхности полимера,
Инициирование полимеризации с ростом цепи из «графтового сайта» с поверхности полимера,
Метод поверхностно-инициированной полимеризации имеет неоспоримые преимущества в сравнении со стандартным процессом прививочной полимеризации, основанным на химических или физических сорбционных методах, когда мономер и инициатор вводятся одновременно, без «иммобилизации» инициатора, Эти преимущества следующие:
- Высокая плотность графтинга (полимерной «щетки»),
- Контролируемая поверхностная энергия и поверхностная химия,
- Широкий выбор методов инициации: свободно радикальный, ATRP, RAFT, катионный, анионный, режим «живых цепей» и т, д,
- Возможность синтеза инновационных материалов (графт и блок сополимеров, гибридов, нанотехнологии),
Свойства модифицированных материалов. Функциональные химически активные группы на поверхности приводят к возникновению высокой поверхностной энергии,
Это, в свою очередь, означает, что модифицированный материал отлично смачивается и диспергирует в полярных средах, например в таких, как акрилаты, уретаны, эпоксиды, полисульфиды и т.д, и даже в воде,
Отличная диспергируемость необходима для получения хороших физических свойств композиционного материала. Если полимерные частицы плохо смачиваются и не диспергируются, это приводит к образованию четкой границы раздела сред (не «сшитые» сухие частицы, «полости», «воронки») и, как следствие, плохие физические свойства материала приводят к преждевременному разрушению детали (изделия).
Поверхностная модификация необходима для получения химически устойчивых связей (адгезии) между частицами введенного полимерного порошка (волокон) и матрицей полимерной смолы. Сильная адгезия материала к полимерной матрице или к различным поверхностям (металл, бетон, дерево и т.д.) - это результат химической связи с функциональными группами модифицированного полимера.
На электронно-сканированных микрофотографиях (рис. 3) наглядно видно поведение композиционного материала (полиуретан с полиэтиленовым порошком) при тесте на разрыв с немодифицированными частицами ПЭ и с модифицированными. У немодифицированного материала адгезия к матрице настолько слабая, что частицы ПЭ практически «высыпаются» из матрицы при разрыве образца. Напротив, модифицированные частицы ПЭ настолько прочно химически связаны, что они даже рвутся напополам раньше, чем сама матрица и не «высыпаются» из полиуретана.
Основные особенности оборудования. Установка обеспечивает почти 100 % синтез кислорода из воздуха в озон, компрессор обеспечивает высокую степень чистоты воздуха (без примесей и масел с встроенным охладителем воздуха) и сушка обеспечивает точку росы до -60С.
Основные преимущества нового способа получения древесно-полимерного композиционного материала: экологическая чистота и безопасность производства; простота аппаратного оформления и контролируемость степени модификации; объемность модификации (3D); стабильность функциональных групп и необратимость модификации; бесшумность в работе, компактность и малый вес оборудования; масштабируемость производства; низкая себестоимость бизнеспроцессов.
Библиографический список
1. Серговский, П.С. Гидротермическая обработка и консервирование древесины / П.С. Серговский, А.И. Расев. - М.: Лесная пром-сть, 1987. - 360 с.
2. Уголев, Б.Н. Древесиноведение с основами лесного товароведения / Б.Н.Уголев. - М.: Лесная пром-сть, 1986. - 360 с.
ЛЕСНОЙ ВЕСТНИК 8/2012
157
