CC BY
122
Неорганическая химия
УДК 546.881 ’33’47’48
РАЗРАБОТКА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ОСНОВ РАЦИОНАЛЬНОГО ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ВАНАДИЙ-НИКЕЛЬ-ЖЕЛЕЗО-КАЛЬЦИЙСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ ТЕПЛОЭЛЕКТРОСТАНЦИЙ
Т.П. Сирина, Т.И. Красненко, Г.В. Соловьёв, В.В. Викторов, Д.С. Ленёв
Комплексом исследований физико-химических свойств отходов теплоэлектростанций, сжигающих мазут, фазовых соотношений в модельных системах V2O5-NЮ(MgO)-CaO-Na2O и растворимостей основных фаз, образующихся при термообработке, показана возможность их переработки по единой технологической схеме с получением товарных ванадий-, никель- и кальцийсодержащих продуктов.
Ключевые слова: ТЭС, шлам химической водоочистки, ванадий-никель-железо-кальцийсодержащие отходы теплоэлектростанций, аттестация шла-мов, десульфурация отходов ТЭС.
Введение
Во многих регионах мира на сегодняшний день значительную роль в производстве электроэнергии играют тепловые электростанции (ТЭС), сжигающие мазут. Техногенные отходы ТЭС являются концентрированными продуктами сгорания мазута, они содержат золу, отложения, формирующиеся на поверхностях котлоагрегатов и шламы - осадки, выделяемые при нейтрализации промывочных вод. Энергетические отходы ТЭС, сжигающих мазут нефтяных месторождений Поволжья, Урала, Сибири в пересчете на оксиды содержат: У205 - до 50 %; до 10 % каждого из оксидов натрия, магния, кальция, никеля, алюминия, значительные количества оксидов железа и кремния. Вовлечение в переработку этого вторичного сырья актуально, поскольку, прежде всего ванадий и никель являются ценными стратегически важными металлами, а их количество в ежегодно сжигаемых мазутах только Тюменского и Волжско-Уральского региона превышает 10 000 и 2000 т соответственно [1].
На любой ТЭС имеются шламонакопители, в которых складируются отходы, образующиеся при подготовке питательной воды котлоагрегатов за счет обработки «сырой» воды гидроксидом кальция и сульфатом двухвалентного железа с целью снижения ее жесткости. Исследование фазового состава сухих шламов химической водоочистки (ХВО) показали, что основу этих материалов составляет оксид кальция и / или карбонат кальция.
В некоторых странах отходы ТЭС активно вовлекаются в производственную сферу. В Японии к концу 80-х годов около 20 % потребности ванадия покрывалось за счет переработки отходов ТЭС, в Канаде, США и Венесуэле ванадий, а также никель получают не только из зольных остатков ТЭС, но и из нефти и битума. В России переработка ванадий-никель-железо-кальцийсо-держащих отходов электростанций до сих пор не освоена.
Цель настоящей работы - комплексная переработка двух отходов ТЭС, ванадий- и никельсодержащих отложений (зол и шламов) и кальцийсодержащих шламов ХВО с получением технической пятиокиси ванадия для выплавки феррованадия, композита, содержащего ванадий, никель, железо и гипс, являющегося комплексной шихтой для выплавки ферроникеля и обожженной извести, широко используемой в металлургии.
Кроме того, существует и экологический аспект необходимости переработки отходов тепло-станций. Для хранения отходов в каждой крупной ТЭС оказываются занятыми картами шламо-накопителей от 1000 до 3000 га земли. Отходы ТЭС содержат вещества различной степени токсичности.
Наиболее токсичными являются соединения ванадия, никеля, серы и бенз(а)пирен. На основании токсикологической оценки отходов, проведенной ВНИИ техники безопасности, приведенных в [1], все виды отходов ТЭС характеризуются как «вещества умеренно опасные» (III класс опасности). Повышение качества окружающей среды в промышленной зоне ТЭС предполагает изъятие канцерогенных соединений как из накопленных, так и из текущих поступлений, нахождение путей их детоксикации и / или их извлечение для прагматических целей. Поскольку все соединения ванадия, никеля и серы токсичны, детоксикация их невозможна, следовательно, необходим поиск путей извлечения этих соединений для последующего использования.
Элементный и фазовый состав ванадий-никель-железо-кальцийсодержащих отходов
теплоэлектростанций
Усредненный химический состав энергетических отложений в пересчете на оксиды характеризуется наличием У205 - 1,5-50 %; N20 - 1-9 %; СаО - 0,8-30 %, MgO - 2,5-10 %; №0 - 1-10,2 %; Fe203 - 4,0-48 %; Si02 - 10-20 %. В шламах ХВО содержится до 52 % СаО, 4,5 % Mg0, 4 % Si02, 13,8 % углерода, 0,02-0,06 % Р, 1,4-11,7 % Fe203, потери при прокаливании при 400-600 °С составляют « 40 %. Ванадий в отложениях входит в состав ванадатов натрия, магния, кальция и никеля, оксидных натрий-ванадиевых бронз, шпинелей, силикатных фаз, пятиокиси ванадия. Никель находится в составе шпинели, образует ванадаты и ферриты. Основными соединениями, входящими в состав шлама ХВО после прокаливания при 1000 °С в течение одного часа, являются СаО (95-97 %) и феррит кальция Са^е205 (5-3 %) [2]. Сера присутствует в водорастворимых кристаллогидратах сульфатов никеля, железа, натрия, магния, сульфата ванадила и малорастворимого в воде кристаллогидрата сульфата кальция. Поскольку часть соединений серы, входящих в состав золы, образующейся на стенках воздухоподогревателя, водорастворима, частичная десульфурация отходов ТЭС может быть проведена предварительной обработкой раствором карбоната натрия. За счет обменных реакций карбоната натрия с растворимыми сульфатами железа, никеля, магния и гипса образуются осаждающиеся карбонаты:
Fe(Ni, Mg, Са^04 + №С03 = Fe(Ni, Mg, Са)С03| + Na2S04. (1)
Утилизация углерода из отходов ТЭС может быть осуществлена его выжиганием. Эксперименты, проведенные в лабораторных условиях, показали, что этот процесс необходимо проводить в интервале температур 600-850 °С [2]. Наряду с выжиганием углерода при обжиге отходов ТЭС, согласно [1], полностью уничтожается бенз(а)пирен.
Исходя из реального фазового состава, непосредственная обработка ванадийсодержащих отходов в воде и кислых растворах может привести лишь к частичному извлечению ванадия в раствор. Цель различных технологических приемов переработки сырья состоит в формировании ванадиевых соединений, пригодных для такого гидрометаллургического воздействия, в результате которого возможно более полное селективное извлечение в раствор ванадия и последующее его осаждение. Требованиям селективности удовлетворяют оксидные соединения ванадия, в которых ванадий-кислородный анион, наименее прочно связан с катионной подсистемой. Целевые соединения в данном случае должны обладать гетеродесмическими структурами с доминирующими ковалентной ванадий-кислородной и ионной металл-кислородной связями. К таким соединениям принадлежат, в первую очередь, сложные соединения пятивалентного ванадия - ванадаты натрия и двухвалентных металлов - никеля, магния, кальция. Образование таких соединений ванадия осуществляется в ходе обжига ванадийсодержащего сырья с добавками соединений натрия или кальция путем формирования соответственно водорастворимых ванадатов натрия или ванадатов кальция, легко растворяющихся в растворах серной кислоты. При разработке оптимальных параметров технологических режимов извлечения ванадия необходимо опираться на знание диаграмм фазовых равновесий, моделирующих ванадийсодержащее сырье и композиции, являющиеся итогом его пирометаллургического передела. Такими системами являются У205-Ка20-Са0-М0 (М = Mg, №). Для построения фазовых диаграмм многокомпонентных систем использованы данные о трехкомпонентных системах, опубликованные в литературе [4, 5], а также полученные в настоящей работе. Наряду с этим учтены возможности двойного катионного замещения кальция не только на ионы двухвалентных металлов, но и на ионы натрия.
Диаграммы фазовых равновесий, моделирующих ванадийсодержащее сырье и композиции, являющиеся итогом его пирометаллургического передела.
Система V2Os-NaVOз-Ca(VOз)2-Niз(VO4)2
Построенная нами диаграмма фазовых равновесий четырехкомпонентной системы приведена на рис. 1. Анализ фазового состава исследованных образцов свидетельствует об отсутствии в рассматриваемой системе как тройных ванадатов, так и одновременного замещения кальция в Са(У03)2 на натрий и никель, несмотря на существование на основе метаванадата кальция твердых растворов как с №У03, так и с №(У03)2. Важно отметить, что все ванадаты никеля в состоянии равновесия сосуществуют с оксидными ванадиевыми бронзами [1]. Информация о фазовом составе многокомпонентных систем, включающих сложные оксиды ванадия, позволяет определить количество и вид добавок для получения композиций, растворение которых ведет к максимальному выщелачиванию ванадия. Образующиеся оксидные ванадиевые бронзы натрия в системе У205-№20-Са0-№0 находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-) и не сосуществуют с Са2У207 и Са3(У04)2. Из этого следует, что водо-и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы всегда сопровождают ванадаты никеля. Их наличие в термообработанном материале требует концентрированных сернокислотных растворов, которые «добирают» ванадий из образовавшихся ванадиевых бронз натрия. Низкая степень извлечения ванадия из никельсодержащих отходов ТЭС обуславливает поиск возможности их использования в металлургии, минуя стадию извлечения ванадия.
Са1-х№х(УОз)2 Са(УОз)2
Рис. 1. Фазовые равновесия в системе V2O5-NaVOз-Ca(VOзh-Niз(VO4h
Система V2O5-NaVO3-Mg2V2O7-Ca2V2O■7
Для получения информации, необходимой для тетраэдрации четверной диаграммы системы У205-NaУ03-Mg2У207-Ca2У207 исследован фазовый состав ряда образцов тройной метаванадат-ной системе NaV03-Ca(V03)2-Mg(V03)2. Обнаружено образование твердого раствора на основе метаванадата кальция с замещением катионной подрешетки на магний и натрий, однако и в этом случае результирующая изоморфная емкость метаванадата кальция не является суперпозицией емкости Са(У03)2 при замещении ионов кальция на ионы натрия и магния. Результатом этого является нелинейная форма конноды, соединяющей крайние составы твердых растворов на основе метаванадата кальция. Последние вместе с данными о фазовых равновесиях в плоскостях огране-ния четверной диаграммы дали возможность провести полную тетраэдрацию диаграммы фазовых равновесий системы V205-NaV03-Ca2V207-Mg2V207 [5].
Изучение растворимостей соединений, входящих в композиции
техногенных отходов ТЭС
В составе термообработанных композиций в зависимости от количества вводимых реагентов могут присутствовать как хорошо, так и труднорастворимые в технологически приемлемых условиях соединения ванадия [7]. Информативными для технологов являются исследования, про-
веденные в замкнутой системе с измельченным материалом (-0,16 мм) при перемешивании со скоростью 1000 об/мин в изотермическом режиме и заданном показателе рН среды. Особенностью фазового состава в далеких от равновесия системах с участием оксидов ванадия, натрия, кальция, магния, никеля и марганца совместное присутствие ОВБ и всех образующихся ванада-тов возможно при любых соотношениях Na / V.
Система V2O5-Na2O-CaO-MgO
Ванадаты магния наиболее полно реагируют с серной кислотой при рН < 1 (рис. 2). При обработке метаванадата магния при различных температурах наибольшее количество ванадия в растворе достигается при рН = 0,5-1,0. Снижение температуры от 80-60 °С до комнатной приводит при рН = 5 к падению степени перехода ванадия в раствор до 10 %. Дальнейшее повышение рН до 10 позволяет увеличить степень перехода ванадия в раствор до 50 %. При 60 °С минимальная степень перехода ванадия в раствор находится на уровне 72-67,5 % в пределах рН = 2,0-4,2. В области рН = 5-6 отмечается повышение извлечения ванадия в раствор до 72 %. При 80 °С в области рН = 2,4-2,6 степень перехода ванадия в раствор достигает максимума при рН = 7 (87,8 %). Переход в щелочную область отмечен плавным снижением перехода ванадия в раствор при рН = 11 до 72 %. Пированадат магния в области рН = 0,5-1,2 растворяется практически полностью, но с повышением рН до 6,0 (20 °C) его растворимость резко падает до 4 % и остается неизменной при переходе в щелочную область. С ростом температуры до 60 °С характер взаимодействия изменяется: наблюдается резкое падение степени перехода ванадия в раствор до 56 % при рН = 2, а затем при переходе в область рН = 2,1-4,4 - повышение до 83-97,8 %. В области рН = 4,1-5,2 наблюдается второй минимум с переходом в раствор 46,5 % ванадия. Затем происходит повышение степени извлечения ванадия в раствор до 82 % и последующее плавное снижение при переходе в щелочную область до 23,5 %.
рН
в)
Рис. 2. Зависимость степени перехода ванадия в растворы NaOH и H2SO4 от величины pH: а - Мд^ОзЬ; б - Mд2V2O7; в - Са1^20у; ^ °С: 1 - 20 °С; 2 - 60 °С; 3 - 80 °С
Особенностью четырехкомпонентной диаграммы У205-Na20-Ca0-Mg0 является возможность сосуществования ОВБ натрия с Mg(V03)2, Mg2V207 и Са(У03)2. Это означает, что даже при значительном содержании ионов натрия, соответствующего образованию водорастворимого №У03, присутствие магния ведет к образованию труднорастворимых ОВБ натрия, которые ни при каких условиях (при сохранении заданного соотношения № / У) не трансформируются в ванадаты натрия. В частности, в рассмотренной области равновесной системы Na20-Ca0-Mg0-V205 ОВБ натрия присутствуют в восьми из тринадцати элементарных систем.
Система V2O5-Na2O-CaO-NЮ
Образующиеся в системе У205-№20-Са0-№0 оксидные ванадиевые бронзы натрия находятся в термодинамическом равновесии со всеми ванадатами никеля (мета-, пиро- и орто-) и не сосуществуют с Са2У207 и Са3(У04)2. Из этого следует, что водо- и кислотонерастворимые ванадиевые бронзы всегда сопровождают ванадаты никеля. Их наличие в термообработанном материале требует концентрированных сернокислотных растворов, которые «добирают» ванадий из образовавшихся ванадиевых бронз натрия.
Зависимость взаимодействия ванадатов никеля с растворами серной кислоты и едкого натра от рН также свидетельствует о низкой до 10 % степени, перехода ванадия в раствор. Увеличение растворимости ванадатов никеля от 10 до 20 % можно достичь только при существенном, до 4 часов, увеличении продолжительности обработки растворами 7 % Н^04 (рис. 3).
20
. 10
8 0 £20?
"О-----------0—0--------0-0-
^з(Ш4)2
. н2о
-о------о о—о-
-о—о о--------о—о---------------о-о-
12
4 5 6 7 8 9 10 11
^207
н2о
12
pH
10
о
1 2 3
10
М^03).
3'2
н2о
11
12
pH
10
11
12
pH
Рис. 3. Зависимость степени перехода ванадия в растворы H2SO4 и NaOH от величины pH (т = 0,5 ч, t = 60 °С). Т : Ж = 1 : 8
Низкая степень извлечения ванадия из никельсодержащих отходов ТЭС обусловила поиск возможности их использования в металлургии, минуя стадию извлечения ванадия с последующим получением У205 и феррованадия. Одним из направлений использования шлама явилось получение на его основе оксидного ванадиевого сплава. Исследования и практическое использование оксидного сплава показали, что при легировании стали он может быть с успехом применен вместо феррованадия [3] .
3
4
5
6
7
8
9
0
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Десульфурация отходов ТЭС
Известно, что при отсутствии соединений никеля практически полное осаждение ванадия происходит при соотношении Fe / У = 1,5-2 [7, 8]. Осаждение ванадия при совместном присутствии железа и никеля в литературе не описано. С целью определения оптимальных условий получения комплексного низкосернистого ванадий-никель-железо-углеродсодержащего концентрата из зольных отходов ТЭС проведены эксперименты на модельной системе, содержащей №У03, NiS04, FeS04 и Н2О с корректировкой показателя рН раствором №2С03.
При получении твёрдой фазы осаждение проводили при Fe / V = 0,50-0,75 и № / V = 0,15-1,0 (массовые отношения). Изменение температуры раствора для одного из составов от 20 до 90 °С показало, что железо и никель практически полностью остаются в осадках, а ванадий осаждается на 99,8 % только при 20 °С. С повышением температуры до 90 °С степень его осаждения снижается до 58-60 %. Изменение времени перемешивания раствора, проводимого при 20 °С, выявило, что полнота осаждения ванадия максимальна при времени перемешивания до 1 часа, увеличение экспозиции до 4 часов приводит к снижению степени осаждения до 75 % . Степень осаждения никеля и железа на уровне 98-100 % получена независимо от продолжительности перемешивания, при этом содержание серы в осадке изменяется от 0,08 до 0,14 мас. %. Дальнейшие исследования проводили при 20 °С и продолжительности перемешивания 1 час. Изменение отношений Fe / V и V / № в системе (табл. 1) позволило выявить их оптимальные пределы, составляющие
0,5-0,75 и 0,33-0,15 соответственно.
Таблица 1
Зависимость степени осаждения и состава осадков от отношений V / N и Fe / V в исходных растворах.
Условия опытов: t = 20 °С , т = 1 ч; рНконечное = 8,5
Отношение Степень осаждения. % отн. Состав осадка, мас. %
V / № Fe / V V № Fe V №і Fe
1,0 0,50 98,0 99,9 99,8 18,9 19,2 9,6
1,5 0,50 95,3 99,7 99,8 21,4 15,0 11,2
3,0 0,15 31,1 96,0 92,2 18,8 19,3 8,4
0,25 41,6 97,4 96,2 21,2 16,5 12,2
0,50 88,8 99,7 99,7 24,7 9,2 13,8
0,75 94,2 95,0 99,4 21,9 7,4 17,3
4,5 0,25 39,1 83,7 93,4 17,7 12,2 15,3
0,50 85,4 98,8 98,4 25,6 6,6 14,8
0,70 97,7 99,8 99,8 24,0 5,4 17,2
0,75 98,0 99,7 99,8 24,1 5,4 18,4
6,5 0,25 37,3 75,6 80,8 26,4 8,2 14,3
0,50 76,2 96,7 99,0 26,2 5,1 17,0
0,75 91,9 99,3 99,1 24,1 4,0 19,5
Следует отметить, что щелочные растворы, полученные после фильтрации при оптимальных условия осаждения, содержат незначительные количества ванадия, никеля и железа (до 0,2 г/л V2О5; 0,002 г/л №; 0,03 г/л Fe) и при переработке зол ТЭС могли бы быть использованы повторно в качестве оборотных растворов. Однако из-за перехода сульфат-ионов в раствор возрастает концентрация сульфата натрия в оборотном растворе. Для выявления влияния концентрации №а^04 на состав твёрдой фазы проведена серия опытов с добавкой его в исходный раствор от 10 до 250 г/л. Опыты показали, что при изменении отношении V / № от 0,5 до 6,5 увеличение концентрации сернокислого натрия в исходном растворе до 250 г/л не влияет на степень осаждения ванадия, никеля и железа - она находится на уровне 99,3-99,7 %. Однако при достижении максимальной концентрации сернокислого натрия в исходном растворе содержание серы в осадке возрастает до 3,89 мас. %, что указывает на невозможность дальнейшего использования оборотного раствора без выведения сульфата натрия.
При степени десульфурации исходного сырья на 82-98,4 % выход ванадия, никеля и железа с твёрдой фазой составил 95-99; 98-99,5; 98,3-99,7 отн. % соответственно. Остаток от золы после её водной обработки помимо ванадия, никеля и железа содержал значительное количество углерода. Полученные комплексные ванадий-никель-железо-углеродные концентраты могут быть использованы для выплавки ванадий-никелевой лигатуры, а содержащийся в них углерод служит восстановителем [8].
Одним из вариантов переработки сырья, содержащего СаS04•2Н20, для последующего использования в производстве легированных сталей является проведение десульфурации - обработки раствором карбоната натрия. При этом гипс - фаза, в которую входит сера, взаимодействует с карбонатом натрия по реакции обмена (2), а сера переходит в раствор:
СаSO4 (т) + №а2СО3 (р) = СаСО3 (т) + Nа2SO4 (р). (2)
Исследование последовательности фазообразования и характера взаимодействия сульфата кальция с растворами карбоната натрия проводили на модельной системе СаS04•2H20-Na2С03-H20. При изучении фазового анализа осадков, полученных при различном соотношении исходных компонентов (ш) выявлено, что процесс десульфурации при перемешивании в течение 30-360 минут при рН = 7,5-7,8 и температуре 40 °С протекает ступенчато с образованием промежуточных фаз - глауберита Са№а2^04)2 и кальций-натриевого карбоната Са№а2 (С03)2:
2СаSO4 + №а2С03 = Са^^Ь + СаС03; (3)
СаSO4 + 4№а2С03 + СаNа2(SO4)2 = 2Са№а2(С03Ь + 3Nа2SO4; (4)
СаSO4 + Са№а2(С03)2 = 2СаС03 + Nа2SO4. (5)
Реакция (2) протекает полностью с образованием одной твёрдой фазы - карбоната кальция при m = 1,0-1,25 уже через 30 минут перемешивания.
Соединения ванадия хорошо растворимы в растворах карбоната натрия. С целью изучения влияния содержания гипса на концентрацию ванадия в растворах проведена серия опытов с добавлением различного количества метаванадата натрия к раствору карбоната натрия в оптимальных для десульфурации гипса условиях. С увеличением концентрации сульфата натрия с 40,4 до 202,3 г/л в растворе остается до 97,0 % ванадия, так как происходит уменьшение относительной массы ванадатов кальция за счет повышения солевого фона в системе и создаются лучшие условия для процесса десульфурации гипса. Степень десульфурации при этом достигает 93,7-99,9 %. Таким образом, на модельных системах показана высокая скорость и полнота растворения гипса при его взаимодействии с растворами карбоната натрия, возможность многократного использования растворов при малой степени потерь ванадия из раствора.
Аттестация шламов ХВО
Химический анализ твердой фазы ХВО Ново-Стерлитамакской ТЭС (базового материала), а также шламов ряда других ТЭС России (табл. 2) показывает, что состав шламов ХВО всех предприятий идентичен. Некоторое варьирование содержания оксидов кальция, кремния и магния объясняется различным составом исходной воды, а также технологическими режимами отчистки воды, выдерживаемыми на каждой ТЭС. Просушенный при 25 °С шлам ХВО представлен СаСО3, после обжига при 1000 °С, 1 ч - СаО и Са^е205 (5 мол. %).
Таблица 2
Характеристика шламов ХВО различных ТЭС
№ п/п Характеристика шлама ХВО Суспензия шлама ХВО
Содержание твердого, г/л рН СаО Собщ Р еобщ MgO SiO2 ^бщ Р 111111*
1 Ново- Стерлитамак-ская ТЭЦ (из шламона копителя) 17,8 11,6 50,6 11,0 1,03 4,57 2,45 0,05 0,044 42,2
2 Ново- Стерлитамак-ская ТЭЦ (текущая выработка) 16,7 11,8 51,8 11,4 0,95 3,38 2,56 0,07 0,038 41,5
3 Кармановская ГРЭС (из шламо- накопителя) - - 45,7 13,8 8,20 2,00 3,92 0,74 0,063 39,9
4 ТЭЦ-26, г. Москва (текущая выработка) - - 47,7 11,7 0,60 3,38 2,66 0,08 0,050 35,8
* ППП - потери при прокаливании образцов при t = 850 °С в течение 1 часа.
Возможные пути использования шламов ХВО
1. Нейтрализация кислых сточных вод и отходов (металлургических, химических, бытовых и т.д.) с последующим извлечением из них ценных компонентов.
2. Использование в качестве наполнителя шихты при производстве стройматериалов (стеновых камней) в сочетании с песчано-гравийной смесью. Обожженные шламы ХВО, согласно проведенным исследованиям, пригодны как высокоэффективные пластифицирующие добавки для строительных и штукатурных растворов
3. В сельском хозяйстве шлам ХВО в гранулированном виде, возможно использовать как нейтрализующий материал для обработки кислых почв взамен доломитовой муки
4. Использование шламов ХВО (вместо применяемого в настоящее время карбоната кальция CaCO3) в качестве кальцийсодержащей добавки при пирометаллургическом извлечении ванадия из другого отхода электростанций - пылей, шлаков и шламов, образующихся при сжигании ванадийсодержащих нефтепродуктов.
В целях исследования комплексного использования двух видов отходот ТЭС поставлен модельный эксперимент [9-12] по извлечению ванадия ванадия из термообработанной смеси «среднестатистическая зола ТЭС + шлам ХВО» (обжиг при 850 °С в течение 1 ч) в сернокислый раствор (рН = 2,6-4,2, температура 20 °С, продолжительность выщелачивания 30 мин). Используемая зола содержала (в пересчете на оксиды), % мас.: V2O5 - 6,5; CaO - 2,5; Na2O - 1; состав шлама ХВО приведен выше. В указанном режиме степень извлечения ванадия при молярном соотношении CaO / V2O5 = 2,5 составила 82 % (рис. 4, кривая 1). Повторная обработка обожженного образца более концентрированной кислотой (рН = 0,5) позволила повысить общее извлечение до 93 % (рис. 4, точка 2). Для сравнения на этом же рисунке (рис. 4, кривая 3) приведена кривая перехода ванадия в раствор серной кислоты из модельной обожженной смеси (0,9 CaCO3 +
0,1 MgO / V2O5) в тех же методических условиях (степень извлечения ванадия в раствор серной кислоты составила 98 %). Таким образом, подтверждена принципиальная возможность использования отходов ТЭС - ванадийсодержащих продуктов сгорания мазута и кальцийсодержащих шламов водоочистки - для промышленного извлечения ванадия.
Рис. 4. Зависимость степени извлечения ванадия из смеси «ванадийсодержащие отходы + шлам ХВО» (кривая 1,точка 2) и из модельной смеси (0,9 СаСОз + + 0,1 MgO) / V2O5 (кривая 3) от соотношения CaO / V2O5
Совместное использование двух отходов ТЭС, ванадийсодержащих зол, шламов и кальцийсодержащих шламов ХВО, позволяет получить товарную ванадиевую продукцию: техническую пятиокись ванадия для выплавки феррованадия, твердую фазу после извлечения ванадия, содержащую никель, железо и гипс, являющуюся комплексной шихтой для выплавки ферроникеля, а при отдельной прокалке шлама ХВО и обожженную известь, широко используемую в металлургии. Проведенные исследования по разработке физико-химических и технологических основ рационального использования ванадий-никель-железо-кальцийсодержащих отходов теплоэлектростанций позволили предложить принципиальную технологическую схему комплексной перера-
ботки зол и шламов тепловых электростанций [13-15] для получения товарных продуктов, используемых в металлургии (рис. 5). Единая технологическая схема предполагает создание научно обоснованной технологии, позволяющей максимально эффективно и экологически безопасно получить забалансовый источник ценных металлов, ванадия и никеля, и оптимизировать качество окружающей среды в промзонах ТЭС с возможностью ликвидации зольных отвалов и шламонакопителей.
Ванадийсодержащие
шламы и золы *
НгБСи
Шламы химводоочистки
4 |
Смешивание, помол А
Обжиг
*
Обжиг
Г
Выщелачивание ванадия в раствор *
Гидролитическое осаждение У2О5
Техническая Обожженная пятиокись известь ♦ * *
Выплавка ферроникеля Выплавка феррованадия
Железоникелевый
Ферроникель
Феррованадий
Рис. 5. Принципиальная технологическая схема комплексной переработки зол и шламов тепловых электростанций
Выводы
Установлен элементный и фазовый состав двух видов отходов теплоэлектростанций, сжигающих мазут: ванадий- и никельсодержащих зол и шламов и кальцийсодержащих шламов химической водоочистки. Построены многокомпонентные диаграммы фазовых соотношений в системах V2O5-NiO(MgO)-CaO-Na2O, моделирующих состав энергетических отходов. Определена растворимость в кислых и щелочных растворах фаз, образующихся при окислительном обжиге. На модельных системах определены области с максимальным выходом ванадия в раствор. Разработана принципиальная технологическая схема комплексной переработки всех видов отходов с получением товарной ванадий- и никельсодержащей продукции (FeV, FeNi) и извести.
Работа выполнена в рамках проектов: № 12-П-3-1016 Программа фундаментальных исследований Президиума РАН (№ 27); Министерства образования и науки № 6.37.81. 2011.
Литература
1. Извлечение ванадия и никеля из отходов теплоэлектростанций / Т.П. Сирина, В.Г. Мизин, Е.М. Рабинович и др. // Екатеринбург: УрО РАН, 2001. - 338 с.
2. Отходы теплоэлектростанций - промышленное сырье для извлечения ванадия / Б.В. Сло-бодин, Т.И. Красненко, Б.Е. Добрынин и др. // Металлург. - 2001. - № 8. - С. 32-35.
3. Комплексная переработка ванадиевого сырья: химия и технология / В.Г. Мизин, Е.М. Рабинович, Т.П. Сирина и др. // Екатеринбург: УрО РАН, 2005. - 415 с.
4. Регулирование пирометаллургических процессов при извлечении ванадия из промышленного сырья на основе химического моделирования оксидных ванадийсодержащих систем / Б.В. Слободин, Т.И. Красненко, Е.М. Горбунова и др. // Металлург. - 2004.- № 2.- С. 44-48.
5. Оксидные ванадиевые бронзы в системах №20-Са0-М0^205 (М = Mg, №) / Б.В. Слободин, Т.И. Красненко, Б.Е. Добрынин и др. // Журн. неорган. химии. - 2001. - Т. 46, № 11. -С.1922-1926.
6. Слободин, Б.В. Химическое моделирование образования ОВБ натрия и ванадатов при извлечении ванадия из многокомпонентного сырья / Б.В. Слободин, Т.И Красненко // XIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (Санкт-Петербург, 19-21 ноября 2002 г.): тез. докл. - СПб.: Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова РАН, 2002. - С. 62.
7. Сирина, Т.П. Изучение взаимодействия Mg(VO3)2, Mg2V2O7, CaMgV2O7 с растворами серной кислоты и гидроксида натрия / Т.П. Сирина, А.А. Фотиев, Т.И. Красненко // VI Всесоюзное совещание по химии, технологии и применению ванадиевых соединений (Нижний Тагил, 16-18 мая 1990 г.): тез. докл. - Нижний Тагил, 1990. - С. 150-153.
8. Десульфурация зол мазутных тепловых электростанций с получением комплексных ванадий-никелевых концентратов / А.В. Сирин, Т.И. Красненко, Т.П. Сирина и др. // Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов 0DP0-2006» (Сочи, 19-23 сентября 2006 г.): сб. тр. - Ростов на/Д: Изд-во Ростов. гос. ун-та, 2006. - С. 119-121.
9. Десульфурация вторичного ванадиевого сырья / А.В. Сирин, Т.И. Красненко, В.Г. Мизин и др. // Металлург. - 2006. - № 11. - С. 43-46.
10. Красненко, Т.И. Диаграммы фазовых равновесий - основа реализации технологий переработки техногенных отходов / Т.И. Красненко // Известия Российской Академии Наук. Серия физическая. - 2010. - Т. 74, № 8. - С. 1217-1220.
11. Красненко, Т.И. Ресурсоэкологический подход к проблеме переработки техногенных отходов мазутных теплоэлектростанций России / Т.И. Красненко // Всероссийская конференция «Исследования в области переработки и утилизации техногенных образований и отходов» (Екатеринбург, 24-27 ноября 2009): тр. Всерос. конф. с элементами школы для молодых ученых. -Екатеринбург, 2009. - С. 94-96.
12. Красненко, Т.И. Физико-химическая модель оптимизации качества окружающей среды в промышленной зоне теплоэлектростанций / Т.И. Красненко, В.Г. Бамбуров // Журнал «Химическая технология». - 2010. - Т. 11, № 6. - С. 380-383.
13. Красненко, Т.И. Физико-химические основы комплексной переработки ванадийсодержащих отходов / Т.И. Красненко, В.Г. Бамбуров // IX Международное Курнаковское совещание по физико-химическому анализу: тез. докл. - Пермь, 2010. - С. 281.
14. Красненко, Т.И. Комплексная переработка ванадийсодержащих отходов ТЭС Урала и Сибири / Т.И. Красненко, А.Н. Чванова // Симпозиум «Уральская горная школа - регионам» (Екатеринбург, 11-12 апреля 2011 г.): сб. докл. - Екатеринбург, 2011. - С. 159-160.
15. Извлечение ванадия и молибдена из концентратов и техногенных отходов / В.Г. Бамбуров, Д.С. Ленёв, Т.П. Сирина и др. // 14-й Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов ОДРО-14» (п. Лоо, 14-19 сентября 2011 г.): сб. тр. - Ростов на/Д: Изд-во СКНЦ ВШ ЮФУ АПСН, 2011. - Т. 1. - С. 192-194.
Поступила в редакцию 23 октября 2012 г.
DEVELOPMENT OF PHYSICO-CHEMICAL AND TECHNOLOGICAL FOUNDATIONS OF VANADIUM-NICKEL-IRON-CALCIUM CONTAINING POWER PLANTS WASTES RATIONAL USE
The possibility of processing on a single technological scheme to give trade vanadium, nickel and calcium-containing products is shown developed by complex investigations of physical and chemical properties of thermal power plants wastes burning fuel-oil, phase relations in model systems V2O5-NiO(MgO)-CaO-Na2O and solubilities of the major phases formed during heat treatment.
Keywords: thermal power plant, chemical water treatment sludge, vanadium-nickel-iron-calcium containing thermal power plants wastes, sludge certification, thermal power plant wastes desulphurisation.
Sirina Tatyana Petrovna - PhD (Technical), Senior Researcher, Chelyabinsk State Pedagogical University. 69, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Сирина Татьяна Петровна - кандидат технических наук, старший научный сотрудник, Челябинский государственный педагогический университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 69.
E-mail: somnabulist@yandex.ru
Krasnenko Tatyana Illarionovna - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Leading Reseach Worker, Oxide System Laboratory, Chemistry of Solids Institute of the Ural Department of the Russian Academy of Science, 91 Pervo-mayskaya st., Ekaterinburg, 620990.
Красненко Татьяна Илларионовна - доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, лаборатория оксидных систем, Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук. 620990, г. Екатеринбург, ул. Первомайская, 91.
E-mail: krasnenko@ihim.uran.ru
Solovyov Georgy Vladimirovich - Postgraduate Student of General and Theoretical Physics Subdepartment, Physical Department, Chelyabinsk State Pedagogical University. 69, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Соловьёв Георгий Владимирович - аспирант кафедры общей и теоретической физики, физический факультет, Челябинский государственный педагогический университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 69.
E-mail: gosha-solovev@mail.ru
Viktorov Valery Viktorovich - Dr. Sc. (Chemistry), Professor, Head of the Natural Sciences and Mathematics Subdepartment, Chelyabinsk State Pedagogical University. 69, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Викторов Валерий Викторович - доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой естественно-математических дисциплин, Челябинский государственный педагогический университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И. Ленина, 69.
E-mail: viktorovvv.cspu@mail.ru
Lenyov Dmitry Sergeevich - Postgraduate Student of Physical Chemistry Subdepartment, Physical and Metallurgical Department, South Ural State University. 76, Lenin avenue, Chelyabinsk, 454080.
Ленёв Дмитрий Сергеевич - аспирант кафедры физической химии, физико-металлургический факультет, Южно-Уральский государственный университет. 454080, г. Челябинск, пр. им. В.И.Ленина, 76.
E-mail: ph-ch-susu@mail.ru
