CC BY
140
УДК 546.161
РАЗДЕЛЕНИЕ КРЕМНИЙ-ЖЕЛЕЗО-МЕДНО-НИКЕЛЕВОГО КОНЦЕНТРАТА ФТОРОАММОНИЙНЫМ МЕТОДОМ НА ИНДИВИДУАЛЬНЫЕ ОКСИДЫ
А.Н. Дьяченко, Р.И. Крайденко
Томский политехнический университет E-mail: kraidenko@phtd.tpu.ru
Исследованы процессы взаимодействия гидродифторида аммония с основными компонентами медно-никелевых концентратов - оксидами железа, меди, никеля. Рассчитана термодинамика химических реакций. Проведены термогравиметрические анализы. Экспериментально определены основные кинетические параметры ~ энергия активации и константа скорости реакций взаимодействия гидродифторида аммония с оксидами железа, меди, никеля. Предложена технологическая последовательность операций, позволяющая выделить из оксидной смеси индивидуальные оксиды.
Введение
При переработке медно-никелевых руд возникает необходимость удаления оксидов железа и кремния из основной рудной массы. Альтернативой существующим методам их удаления могут стать методы гидрофторидной переработки [1]. Рассматривалась возможность переработки сырья с помощью концентрированного раствора плавиковой кислоты [2], но на практике для вскрытия силикатных материалов целесообразнее использовать фторид аммония. После вскрытия силикатной составляющей минерального сырья фторидами аммония возможно дальнейшее отделение ценных компонентов классическими гидрометаллургическими способами. Преимуществом использования фторида аммония в качестве вскрывающего агента является возможность его регенерации.
Метод основан на различие свойств фторидов компонентов сырья. Некоторые фториды являются летучими и легко отделяются от основной массы. Другие фториды являются растворимыми. Некоторые подвергаются пирогидролизу или имеют различные рН осаждения. Т. к. после фторирования в расплаве фторида аммония получается смесь фторидов, то варьируя различиями в физико-химиче-ских свойствах фторидов можно подобрать режимы для полного разделения минеральной смеси на индивидуальные компоненты [3].
Основным видом сырья для получения меди являются сульфидные руды, в сульфидных медно-никелевых рудах главными минералами являются пентландит, миллерит, халькопирит, кубанит, пирротин, магнетит. Взаимодействие фторидов аммония с оксидом кремния изучено достаточно подробно [4], поэтому в данной работе не рассматривается. В рамках данной работы изучена возможность разделения оксидов кремния, железа, меди и никеля из рудного концентрата фтороаммоний-ным методом.
1. Термодинамический анализ
и термогравиметрические исследования
Результаты термодинамических расчётов реакций фторирования оксидов приведены в табл. 1, определение равновесия химических реакций про-
изводили методом Темкина - Шварцмана, с учетом, что теплоемкость веществ не зависит от температуры [4].
Таблица 1. Температурная зависимость энтальпии и энергии Гиббса реакции гидрофторирования оксидов металлов с гидродифторидом аммония, кДж/моль
Реакция Показатель 298, К 400, К 600, К
Cu0+NH4F-HF-CuF2+2NH3+H20 АН 86 74 52
AG 32 4 -43
Ni0+NH4F-HF-NiF2+NH3+H20 АН 59 47 24
AG 4,8 -24 -72
Fe203+3NH4F-HF-2FeF3+3H20+3NH3 АН 177 142 74
AG 8 -79 -225
Определено, что фторирование гидродифторидом аммония оксида меди возможно выше 420 К, оксида никеля - выше 315 К, оксида железа - выше 310 К.
Были проведены термогравиметрический и дифференциально-термический анализы взаимодействия оксидов меди, никеля и железа с гидродифторидом аммония. Эксперименты проводились на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе - дереватографе марки SDT Q600 с программной обработкой данных ТА Instruments Universal V4.2E. Масса образца - до 25 мг. Чувствительность весов -0,1 мкг. Калориметрическая точность/воспроизводимость ±2 % (по металлическим стандартам). Чувствительность ДТА - 0,001 °С. Термопары -Pt/Pt-Rh (тип R). Тигли: платиновые.
Из - за высокой скорости нагрева происходит смещение пиков теплового потока относительно потери массы, в связи с этим для определения точного местонахождения изменения протекания процесса по массе пользовались производной теплового потока по времени.
На рис. 1 представлены графики взаимодействия оксида меди (II) с гидродифторидом аммония.
Из рис. 1 следует, что температура плавления гидродифторида аммония составляет 126 °С, далее протекает процесс гидрофторирования оксида меди, избыточный гидродифторид аммония возгоняется с разложением при 240 °С. При температуре плавления гидродифторида аммония происходит
образование системы шРршЖ При 208 °С образуется СиР2-0,5НР При 260 °С происходит разрушение комплексного фторида с образованием СиГ . Далее происходит гидролиз фторида меди парами воды воздуха. Реакция протекает с выделением тепла.
100 -=-г^;-г 4
следующей цепочкой химических превращении.
,,,--^CuF2HF >
CuF2-0,5HF 260 С > CuF2 Термограммы взаимодействия оксида никеля (II) с гидродифторидом аммония приведены на рис. 2.
100
го
и 8[|' га
60-
40
X93 £ -
4 —
о
"нЗо
ш
о Н о 1=
о
LÜ
о ^
п
ш
200 300 400 о.-
о
500
NiO + NHiF'HF-
^ --^ШЩаШ»-г-
ЫНЖ, 372 "с Термограммы взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония приведены на рис. 3.
■3
1Ö0 200 ' 3Ü0 400 500
Температура ,ВС
Рис. 1. Термогравиметрический и дифференциально-тер-мический анализы взаимодействия оксида меди (II) с гидродифторидом аммония
На основании термогравиметрических исследований можно предложить следующую цепочку химических превращений, протекающих при взаимодействии гидродифторида аммония с оксидом меди.
CuO+NPLPHF
100 200 ЗДО Температура. С
Рис. 3. Термогравиметрический и дифференциальнотерми-ческий анализы взаимодействия оксида железа (III) с гидродифторидом аммония
Из рис. 3 следует, что при температуре плавления гидродифторида аммония образуется комплексный фторид (\H.);FeI который при 255 °С разрушается с до (NH4)2FeF5', а при 290 °С - до NH4FeF4. При температуре 365 °С образуется триф-торид железа.
FeA+NH4F-HF 126 с > (NH4),FeF„ 208 "с >
(NH4),FeF5 290 с > NH4FeF4 365> FeF,
Дапее протекает процесс гидролиза фторида железа парами воды воздуха. Реакция протекает с выделением тепла.
2, Кинетические исследования
Для исследования кинетических параметров гидрофторирования оксидов меди, никеля, железа гидродифторидом аммония была собрана лабораторная установка, рис. 4.
Температура, С
Рис. 2. Термогравиметрический и дифференциальнотерми-ческий анализы взаимодействия оксида никеля (II) с гидродифторидом аммония
Из рис. 2 следует, что температура плавления гидродифторида аммония составляет 126 °С, далее протекает процесс гидрофторирования оксида никеля, возгоняется с разложением избыточный ги-дродифторид аммония. При температуре плавления фторида аммония образуется комплекс (]ЧН4)2№Р4. При 195 °С - происходит разложение первоначального комплекса до \Н,;\П При 372 °С - образуется №Р2. Реакция протекает с выделением тепла.
Взаимодействие гидродифторида аммония с оксидом никеля и последовательное термическое разложение комплексных фторидов можно описать
Рис. 4. Лабораторная установка: 1) платиновый тигель с навеской, 2) печи нагрева, 3) весы, 4) микропроцессорный программный регулятор «Термолюкс»,. 5) блок обработки сигнала весов, 6) монитор
В тигель помещали навеску, которую подвешивали на весы и опускали в печь с заданной температурой. По убыли массы определяли кинетические
1Н
gn ^
iO-Ш mV
-220V
■¡¡-ig ir.v
-220V i t .
характеристики взаимодеиствия различных оксидов металлов с гидродифторидом аммония. Результаты эксперимента представлены на рис. 5.
Для оксида меди зависимость степени превращения от времени описывается следующим уравнением, подставляя в полученное уравнение желаемые температуру и время можно вычислить степень реагирования исходного вещества в продукт при заданных условиях:
«=1—[1—(1100-ехр (-78000/11Т)-т)1/2]3.
Энергия активации процесса составила 78 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса - повышение температуры.
80
а=1-[1-(2-106-ехр(-102000/Я7)-т)1/2]3. Энергия активации процесса составила 102 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса
- повышение температуры.
Для оксида железа (III) зависимость степени превращения от времени представлена на рис. 7 и описывается следующим уравнением:
а=1-[1-(470-ехр(-66500/11Т)-т)1/2]3. Энергия активации процесса составила 66,5 кДж/моль. Процесс протекает в кинетической области реагирования. Способ ускорения процесса
- повышение температуры.
X
QJ
3"
га
ш <и о. i= _0 X QJ 1= QJ I-
о
во ео
40
20 □
51 3 К*
>
483 К'
^453 К'
--423 К
20
80
100
30 40 Время, тин
Рис. 5. Зависимость степени реагирования от времени для процесса гидрофторирования оксида меди гидродифторидом аммония при различных температурах
Подобным же образом изучали кинетику гидрофторирования оксида никеля гидродифторидом аммония, рис. 6.
-100
О 15 30 45 Ей 75 90 Время, мин
Рис. 6. Зависимость степени реагирования от времени для процесса гидрофторирования оксида никеля гидродифторидом аммония при различных температурах
Для оксида никеля зависимость степени превращения от времени представлена на рис. 6 и описывается следующим уравнением:
40 60 Время, мин
Рис. 7. Зависимость степени реагирования от времени для процесса гидрофторирования оксида железа (III) гидродифторидом аммония при различных температурах
3. Технологическая схема
На основании проведённых исследований процессов взаимодействия оксидов меди, железа и никеля с гидродифторидом аммония была разработана технологическая схема процесса разделения рудного концентрата на индивидуальные оксиды (рис. 8). Единственным реагентом, используемым для данного процесса, являются фторид аммония (NH4F) или гидродифторид аммония (NH4FHF), который регенерируется и возвращается в голову процесса для разложения новой партии сырья. Регенерация фторидов аммония происходит при воздействии на него аммиачной воды на любые фториды. Процессы пирогидролиза фторидов меди и железа описаны в литературе [6]. Поведение аммиакатов меди описано в литературе [7].
При фторировании кремний-железо-медно-никелевого концентрата фторидами аммония образуются комплексные фторидные соединения кремния (NH4)2SiF6, меди CuF2HF, никеля (NH4)2NiF4 и железа (NH4)3FeF6. При нагревании профторированной смеси при температуре 320...350 °С, происходит испарение гексафтороси-ликата аммония (NH4)2SiF6, в результате происходит обескремнивание исходной смеси. Оставшиеся фториды меди, никеля и железа обрабатываются водяным паром при температуре 100... 150 °С, при
Регенерированный раствор
Г
nh4f
Возгон
(NH4)2SiF6
^nh4oh
SiCb 200°C
cuo nio +nh4f
Fe203
Si02 Осадок
nh4f
CuFrHF ®0bNiF2-(NH4)2NiF4 2FeF3 (NH4)3FeF6
nif2 —
t
Раствор
<-nh4oh
Пирогидропиз
ni(oh)2
Осадок
Осадок
Регенерированный раствор
-NH4F
CuO +NH4F CuFj ■ HF +NH4OH ; Fe203 200°c: (NH4)3FeF6 *
Рис. 8. Технологическая схема разделения минеральной оксидной смеси кремния, железа, меди и никеля на индивидуальные оксиды
этом фторид никеля с водяным паром не реагирует, а фториды меди и железа подвергаются пирогидро-лизу и переходят в оксидную форму. При обработке полученной смеси водой фторид никеля остаётся в растворе (растворимость МР2 - 26 г/л), а оксиды железа и меди выпадают в осадок. Выделенные оксиды железа и меди вновь обрабатывают фторидами аммония для получения комплексных фторидов. Смесь фторидов железа и меди обрабатывают аммиачной водой. В результате реакции в осадок выпадает гидроксид железа, а фторид меди переходит в форму растворимого аммиака.
Таким образом, поставленная цель достигнута - кремний-железо-медно-никелевый концентрат разделён на индивидуальные оксиды.
Выводы
1. Термодинамическими расчетами показано, что проведение реакций гидрофторирования гидро-дифторидом аммония оксидов железа, меди и никеля возможно при температурах свыше 420 К.
2. С использованием термогравиметрического метода показано, что образование фторидов меди, никеля, железа при взаимодействии их оксидов с фторидом аммония протекает через стадии образования фтороаммонийных комплексов, которые последовательно разлагаются.
3. Зависимость степени превращения от времени для процесса гидрофторирования оксидов в интервале температур 423...513 К описывается следующим уравнением:
для СиО: «=1—[ 1—(1100-ехр(—78000/Д7)-т)1/2]3;
для МО: а=1-[1-(2-106-ехр(-102000/Я7)-т)1/2]3;
для БеА: «=1-[1-(470-ехр(-66500/Л7)-т)1/2]3.
4. Предложена технологическая последовательность фтороаммонийного цикла переработки медно-никелевого концентрата с выделением в отдельные фракции оксида меди и оксида никеля. Сущность метода заключается в обработке смеси оксидов фторидом аммония, с последующим разделением фторидов, регенерацией и возвратом в цикл фторида аммония.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Раков Э.Г. Химия и технология неорганических фторидов. -М.: Изд-во МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1990. - 162 с.
2. Борбат В.Ф., Чариков Э.О., Андреева JI.H. Переработка золо-шлаков фторидным способом // Современные неорганические фториды: Сб. трудов I Меддунар. сибирского семинара. - Новосибирск, 2003. - С. 52-54.
3. Дьяченко А.Н. Галогенаммонийная технология переработки металлургических шлаков//Цветные металлы. - 2005. -№ 5-6. - С. 71-75.
4. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. - М.: Высшая школа, 1999. - 527 с.
5. Мельниченко Е.И., Эпов Д.Г., Крысенко Г.Ф., Овсянникова A.A., Масленникова И.Г. Процессы обескремнивания при пе-
реработке и обогащении минерального сырья гидродифтори-дом аммония // Журнал прикладной химии. - 1996. - Т. 69. -Вып. 8.-С. 1248-1251.
6. Лапташ Н.М., Кайдалова ТА. Твердофазное взаимодействие фторапатита с гидродифторидом аммония // Журнал неорганической химии. - 1996. - Т. 41. - № 4. - С. 557-559.
7. Раков Э.Г., Тесленко В.В. Пирогидролиз неорганических фторидов. - М.: Энергоатомиздат, 1987. - 153 с.
8. НекрасовБ.В. Основы общей химии. Т. 1.-М.:Химия, 1973. — 656 с.
Поступила 07.12.2006 г.
