CC BY
68
УДК 544.016:546.72'76'881
РАВНОВЕСИЕ ст- И а-ФАЗ В СИСТЕМЕ Fe-Cr-V ПРИ 700-1150°С: ЭКСПЕРИМЕНТ И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ
Е.Г.Кабанова, В.Н.Кузнецов, А.Л.Удовский*
EQUILIBRIA OF ст AND а PHASES IN THE Fe-Cr-V TERNARY AT 700-1150°С: EXPERIMENT AND THERMODYNAMIC MODELING
Е.G.Kabanova, V.N.Kuznetsov, А.L.Udovsky*
Московский государственный университет имени М.В.Ломоносова, vnk@general.chem.msu.ru *Институт металлургии и материаловедения им. А.А.Байкова РАН, udovsky@imet.ac.ru
Экспериментально построено сечение фазовой диаграммы системы Fe-Cr-V при 900°С. С использованием вновь полученных и критически проанализированных литературных сведений выполнен новый CALPHAD-расчет равновесий а- и ст-фаз в диапазоне 700-1150°С.
Ключевые слова: сплавы Fe-Cr-V, фазовые равновесия, термодинамическое моделирование
The isothermal section of Fe-Cr-V ternary at 900°С is plotted experimentally. New CALPHAD assessment of equilibria of а and ст phases in the temperature range of 700 to 1150°С is performed basing on both own and assessed published experimental data.
Keywords: Fe-Cr-V alloys; phase equilibria; CALPHAD assessment
1. Введение
Одним из важнейших инструментов исследования фазовых равновесий в многокомпонентных системах является термодинамический расчет, или СЛЬРНЛВ-метод [1]. Основным источником исходных данных для него являются результаты экспериментального исследования двойных и тройных систем.
Система Fe-Cr-V содержит два важнейших компонента ферритных сталей, имеющих важные практические применения. Как Сг, так и V образуют с железом с-фазу, появление которой в конструкционных материалах крайне нежелательно из-за исключительно сильного охрупчивания, из-за чего сведения об условиях ее образования представляют не только теоретический, но и практический интерес.
Задачи настоящей работы состоят, во-первых, в анализе литературных данных по системе Fe-Cr-V; во-вторых, в экспериментальном исследовании аспектов, недостаточно освещенных в литературе; в-третьих, в обобщающем CALPHAD-расчете равновесий между ОЦК (а-) и с-фазами, которые являются ключевыми для практических применений.
2. Литературные данные
Строение двойных систем Fe-Cr и Fe-V в целом считается установленным [2-5], хотя в богатой железом области первой при низких температурах остаются некоторые неясности. Вариант фазовой диаграммы системы Сг-^ рекомендованный в [2], представляется нереалистичным, и в настоящей работе принят результат термодинамического анализа [6].
Для тройной системы Fe-Cr-V в литературе имеются: а) изотермическое сечение при 700°С [7];
б) политермические сечения при 50 ат.% Fe и по лучевым разрезам с отношением Сг^ = 1:3, 1:1 и 3:1 (в мас. %) [8]; в) температуры взаимных превращений а-(ОЦК) и с-фаз в образцах состава Fe60G"20V20 и Fe50Cr25V25 [9]; г) изотермическое сечение при 1150°С, построенное с помощью метода диффузионных пар и исследования двух равновесных сплавов специально выбранного состава (результаты дисс. Ж.Н.Тойбаева (1998), выполненной под руководством одного из авторов, приведены и обсуждаются в [10] совместно с предварительными данными настоящей работы); д) измерение энтальпии образования с-фаз и превращения их в а-твердые растворы [11]. Термодинамический анализ системы, основанный преимущественно на [7,11], выполнен Ли [6].
Результаты [10] отличаются от [7] тем, что область гомогенности с-фазы при 1150°С направлена к хромовому углу, а не к составу нестабильной при этой температуре с-фазы системы Fe-Cr, как в [7]. Расчет по параметрам [6] не воспроизводит этого поведения.
«Поворот» области гомогенности с-фазы при изменении температуры является сравнительно необычным. Поскольку температурный интервал между 700°С [7] и 1150°С [10] довольно велик, для более подробного изучения отмеченного эффекта представлялось целесообразным выполнить дополнительное экспериментальное исследование при промежуточном значении температуры.
3. Экспериментальная часть
Для исследования равновесия между ОЦК (а-) и с-фазами при температуре 900°С, промежуточной между температурами исследования в [7] и [9], приготовлен 21 образец. Кроме того, для проверки данных по системе Fe-V исследованы 12 двойных спла-
а)
б)
Рис.1. Изотермическое сечение системы Fe-Cr-V при 900°С: а) результаты настоящей работы; б) сопоставление сечений при 900°С (настоящая работа) и 1150°С [10]
вов. Исходные материалы — армко железо (99,95%), ванадий электролитический ВЭЛ-1 (99,17%), хром электролитический (99,95%). Сплавы массой 5 г выплавляли в электродуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водоохлаждае-мом поддоне в атмосфере аргона, очищенного плавкой геттера (циркония) и отжигали при 900°С в течение 650 часов с последующей закалкой в холодную воду.
Полученные сплавы были исследованы с помощью металлографического, рентгенофазового и микрорентгеноспектрального анализа. Для системы Fe-V было найдено по существу полное согласие с литературными данными. Изотермическое сечение фазовой диаграммы Fe-Cr-V при 900°С, полученное по нашим результатам, приведено на рис.1а.
4. Анализ полученных и литературных данных
Перед использованием полученных результатов для термодинамического моделирования системы представлялось целесообразным проверить их на внутреннюю согласованность. В обеих граничных системах о-фаза образуется из а-твердого раствора при понижении температуры. Поэтому область о-фазы при 1150°С должна находиться целиком внутри области при 900°С. На рис.1б сопоставлены результаты настоящей работы и [10]. Граница о/а+о при 1150°С незначительно модифицирована вручную, но в целом наблюдается хорошее соответствие результатов. Таким образом, данные для обеих температур согласуются между собой.
Рис.1б наглядно показывает, что кажущийся «поворот» области гомогенности в действительности связан с тем, что наиболее сильную температурную зависимость показывают границы о/а(ре)+о и а(Ре)/а(Ре)+о (через а(Ре) обозначена ОЦК-фаза, обогащенная Fe). В то же время температурная зависимость границ в области, обогащенной ванадием, значительно слабее, а при 40-50 ат.% V и 10-20 ат.% Сг положение границы о-фазы в пределах 900-1150°С практически не зависит от температуры.
5. Термодинамическое моделирование
На основе проведенного анализа данных нами было выполнено новое термодинамическое моделирование а- и о-фаз в интервале температур 700-1150°С. Для всех граничных двойных систем значения параметров моделей фаз приняты по [4]. Термодинамические свойства ОЦК-фазы рассчитывали с помощью экстраполяции свойств граничных двойных систем в рамках модели Тупа [1]. Для о-фазы была принята условная многоподрешеточная модель Fe8(Cr,V)4(Cr,Fe,V)18, не отражающая в точности ее кристаллическую структуру, но широко используемая в литературе [3,5,6]. В качестве подбираемых параметров использовались энтальпии и энтропии образования «смешанных» квазикомпонентов (end-members) составов Fe8Cr4V18 и Fe8V4Cr18. Зависимость энтальпии образования о-фазы от состава вдоль линии, соединяющей составы о-фаз граничных систем, линейна [11], поэтому все параметры взаимодействия Cr с V для о-фазы считались равными нулю. Полное число подбираемых параметров равно 4. В оптимизацию были включены литературные и вновь полученные нами данные по фазовым границам. Расчеты проводились с помощью модуля PARROT программной системы Thermo-Calc [12].
В качестве примера согласия рассчитанных и экспериментальных данных приведены изотермические сечения при 900 и 1150°С (рис.2а, 2б) и политермические сечения Fe-Cr05V05 (рис.2в) и Fe-Cr025V075 (рис.2г). Аналогичный уровень согласия достигнут для изотермического сечения при 700°С и остальных политермических сечений из [8].
6. Обсуждение
Равновесие а- и о-фаз при 900°С описано в целом удовлетворительно. Небольшое систематическое смещение границы о/а^)+о, видимое на рис.2б, связано, скорее всего, с неточностью описания двойной системы Fe-V.
а)
б)
в) г)
Рис.2. Сравнение рассчитанных в настоящей работе (линии) и экспериментальных данных различных авторов: а) сечение при 900°С; б) сечение при 1150°С; в) политермическое сечение Сг0,5У0,5^е; г) политермическое сечение Сг0,25У0,75^е
Несколько хуже воспроизведен характер распространения области гомогенности с-фазы на изотермическом сечении при 1150°С. На рассчитанном сечении (рис.2б) она заметно отклоняется в сторону близкого к эквиатомному состава с-фазы системы Fe-С", которая при данной температуре является для нее виртуальной. По всей видимости, это связано с ограниченностью использованной модели с-фазы. В реальной структуре с-фазы атомы всех трех компонентов присутствуют во всех подрешетках структуры, что в принципе должно быть отражено в модельном описании. Однако использование более реалистичных моделей в первую очередь потребовало бы полного пересмотра описания граничных двойных систем. К тому же при этом неизбежно возрастает число параметров моделей фаз, многие из которых не могут быть определены на основе экспериментальных данных и требуют привлечения результатов неэмпирических расчетов, что выходит за рамки настоящей работы.
Несмотря на вышеупомянутое, описание, полученное в настоящей работе, в целом может счи-
таться удовлетворительно обобщающим результаты как опубликованных, так и выполненных нами экспериментальных исследований фазовых равновесий в системе Fe-Cr-V.
Выводы
1. Равновесие между а- и с-фазами изучено экспериментально и методом термодинамического моделирования в интервале температур от 700 до 1150°С.
2. Кажущийся «поворот» области гомогенности с-фазы при повышении температуры может быть интерпретирован как результат различия температурной зависимости границ с/с+Офе), с одной стороны, и с/с+а<у), с другой.
3. Использование модели Тупа для экстрапо-ляционного предсказания термодинамических свойств ОЦК-фазы и «стандартной» условной CALPHAD-модели Л4(А,В)18В8 (Л = Сг и V, B = Fe) для с-фазы позволяет получить достаточно хорошее описание экспериментальных данных.
4. Для дальнейшего улучшения описания, в частности, для привлечения моделей, более точно учитывающих кристаллическую структуру о-фазы, требуется существенное расширение корпуса используемых экспериментальных данных, а также привлечение результатов неэмпирических квантово-механических расчетов.
Настоящая работа выполнена при частичной финансовой поддержке РФФИ (грант №06-03-33152).
1. Saunders N., Miodovnik A.P. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams): A Comprehensive Guide. Pergamon, 1998. 480 p.
2. Massalsky T.B. (ed.), Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed. ASM International, Materials Park, OH, 1990.
3. Andersson J.-O., Sundman B., Thermodynamic properties of the Fe-Cr system // CALPHAD. 1987. V.11. P.83-92.
4. Lee B.-J., Revision of thermodynamic description of the Fe-Cr and Fe-Ni liquid phases // CALPHAD. 1993. V.17. P.251-268.
5. Huang W. A Thermodynamic Evaluation of the Fe-V-C system HZ. Metallkd. 1991. V.82. P.391-401.
6. Lee B.-J. A Thermodynamic Evaluation of the Fe-Cr-V system HZ. Metallkd. 1992. V.83. P.292-299.
7. Martens H., Duvez P. Phase relationships in the iron-chromium-vanadium system // Trans. ASM. 1952. V.44. P.484-494.
8. Корнилов И.И., Матвеева Н.М., Фазовые превращения в системе железо-хром-ванадий // Журн. неорг. химии. 1957. Т.2. С.355-366.
9. Васман Г.И., Демиденко В.С. Физические свойства сплавов Fe-Cr-V со структурой о-фазы // Тезисы докл. 5 Всесоюзной конф. по кристаллохимии интерметаллических соединений. Львов, 1989. С.180.
10. Kuznetsov V.N., Kabanova E.G., Zhmurko G.P. Phase equilibria in the Fe-Cr-V system at 900°C // Chem. Met. All. 2008. V.1. P.270-273.
11. Malinsky I., and Claisse F. Thermodynamic properties of a- and o-phases in V + Fe and V + Cr + Fe // J. Chem. Therm. 1973. V.5. P.911-916.
12. Andersson J.-O., Helander T., Hoeglund L., Shi P., Sundman B. Thermo-Calc & DICTRA, Computational Tools for Material Science // CALPHAD. 2002. V.26. №2. P.273-312.
Bibliography (Transliterated)
1. Saunders N., Miodovnik AP. CALPHAD (Calculation of Phase Diagrams): A Comprehensive Guide. Pergamon, 1998. 480 p.
2. Massalsky T.B. (ed.), Binary Alloy Phase Diagrams, 2nd ed. ASM International, Materials Park, OH, 1990.
3. Andersson J.-O., Sundman B., Thermodynamic properties of the Fe-Cr system // CALPHAD. 1987. V.11. P.83-92.
4. Lee B.-J., Revision of thermodynamic description of the Fe-Cr and Fe-Ni liquid phases // CALPHAD. 1993. V.17. P.251-268.
5. Huang W. A Thermodynamic Evaluation of the Fe-V-C system HZ. Metallkd. 1991. V.82. P.391-401.
6. Lee B.-J. A Thermodynamic Evaluation of the Fe-Cr-V system HZ. Metallkd. 1992. V.83. P.292-299.
7. Martens H., Duvez P. Phase relationships in the iron-chromium-vanadium system // Trans. ASM. 1952. V.44. P.484-494.
8. Kornilov I.I., Matveeva N.M., Fazovye prevrashhenija v sisteme zhelezo-hrom-vanadij //Zhurn. neorg. himii. 1957. T.2. S.355-366.
9. Vasman G.I., Demidenko V.S. Fizicheskie svojstva splavov Fe-Cr-V so strukturoj o-fazy // Tezisy dokl. 5 Vsesojuznoj konf. po kristallohimii intermetallicheskih soedinenij. L'vov, 1989. S.180.
10. Kuznetsov V.N., Kabanova E.G., Zhmurko G.P. Phase equilibria in the Fe-Cr-V system at 900°C // Chem. Met. All. 2008. V.1. P.270-273.
11. Malinsky I., and Claisse F. Thermodynamic properties of a- and o-phases in V + Fe and V + Cr + Fe // J. Chem. Therm. 1973. V.5. P.911-916.
12. Andersson J.-O., Helander T., Hoeglund L., Shi P., Sundman B. Thermo-Calc & DICTRA, Computational Tools for Material Science // CALPHAD. 2002. V.26. №2. P.273-312.
