CC BY
81
УДК 620.193
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЧАСТИЦ ПО РАЗМЕРАМ В ЭМУЛЬСИИ ФОСФАТИДОВ ИЗ НИЗКОЭРУКОВОГО РАПСОВОГО МАСЛА
© В.И. Вигдорович1, Е.Д. Таныгина2, А.Ю. Таныгин1
1 Тамбовский государственный технический университет, ул. Советская, 106, Тамбов, 392000 (Россия) E-mail: [email protected] 2Тамбовский государственный университет им. Г.Р. Державина, ул. Интернациональная, 33, Тамбов, 392000 (Россия)
Методом фотонной корреляционной спектроскопии изучена динамика размеров частиц эмульсии фосфатидов, полученной на первой стадии рафинирования низкоэрукового рапсового масла. Показана возможность самопроизвольного диспергирования частиц эмульсии в течение 20 суток с момента образования дисперсной системы. Нестойкость дисперсных частиц указывает на вероятность распада подобных ассоциатов при их адсорбции на металлической поверхности, что объясняет высокое защитное действие эмульсии фосфатидов в коррозионной среде, не содержащей хлорид-ионов.
Ключевые слова: эмульсия фосфатидов, гистограмма, ингибитор, мицеллы, водородная связь, межмолекулярное взаимодействие, адсорбция, деструкция.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации. Проект №2.1.1.12500.
Введение
Для защиты от атмосферной коррозии традиционно используют масляные композиции ПАВ, в которых минеральные масла - гидрофобное связующее, а поверхностно-активные вещества выступают в роли ингибиторов, адсорбирующихся на поверхности стали. В [1] аналог фосфатидов (микробный жир) обнаружил высокую защитную эффективность. Позднее было предложено заменить дорогостоящие и экологически опасные минеральные масла на возобновляемые и менее токсичные растительные, которые представляют собой смесь ПАВ. В настоящее время из-за определенного дефицита пищевых продуктов вместо растительных жиров целесообразнее использовать отходы их производства для защиты стали от коррозии при хранении металлоизделий на открытых площадках.
На первой стадии рафинирования рапсового масла образуется эмульсия фосфатидов. Для нее характерна высокая защитная эффективность в коррозионной среде, не содержащей хлорид-ионов. В настоящее время отсутствуют данные о том, какие именно частицы (молекулы, мицеллы, капли эмульсии) ответственны за защитное действие. Это и явилось целью нашей работы.
Экспериментальная часть
Исследование проводили методом динамического рассеяния света (фотонной корреляционной спектроскопии) с использованием коррелятора Photocor-FC. Прибор предназначен для измерения временных корреляционных функций (рис. 1).
* Автор, с которым следует вести переписку.
Рис. 1. Общий вид коррелятора РИогосог-БС
Кросскорреляционная функция в12 двух сигналов 11(1) и 12(г) (например интенсивности рассеяния света) описывает связь (подобие) двух сигналов во временной области, она определена следующим образом:
^2 (т) = < Ш'^+Т) >,
где т - время задержки. Угловые скобки означают усреднение по времени 1. Функция автокорреляции - описание корреляции между сигналом 11(1) и задержанной версией этого же сигнала 11(1+т):
Би (т) = < Ш-ыг+т) >.
В соответствии с определением корреляционной функции алгоритм работы коррелятора включает в себя выполнение следующих операций: задержка сигнала 11(г) на время т; умножение сигнала 11(г) на задержанную версию 11(г+т); интегрирование произведения 11(1)-11(1+т).
При прохождении лазерного луча через исследуемую жидкость, содержащую взвешенные дисперсные частицы, часть света рассеивается на флуктуациях концентрации числа частиц, которые участвуют в броуновском движении, описываемом уравнением диффузии Эйнштейна-Стокса.
Из решения этого уравнения получается выражение, связывающее полуширину спектра рассеянного света Г (или характерное время релаксации флуктуаций ю) с коэффициентом диффузии Б:
Г = 1/ ю = Dq2,
где q - модуль волнового вектора флуктуаций, на которых рассеивается свет.
Коэффициент диффузии Б связан с гидродинамическим радиусом частиц Я уравнением Эйнштейна-Стокса:
Б = кТ / (6лпЯ),
где к - константа Больцмана, Т - абсолютная температура, ^ - динамическая вязкость растворителя. Нормированная автокорреляционная функция поля рассеянного света имеет вид
&(т) = ехр( -Гг).
Нормированная автокорреляционная функция интенсивности светорассеяния (измеряемая величина) связана с автокорреляционной функцией поля уравнением Зигерта:
И2(т) = 1 + |&(Т)|2 = 1+ ехр(-2Гг),
где т имеет несколько иной физический смысл как характерное время релаксации флуктуации. Оно пропорционально размеру частиц. Для полидисперсных систем (смесь частиц с различными размерами) автокорреляционную функцию рассеянного света можно записать в следующем виде:
&(т) = 1 Б(Г)ехр (-П)аГ.
В приборе РИогосог-БС рассеянный свет принимается фотоприемником (рис. 2). Сигнал с выхода фотоприемника обрабатывается цифровым коррелятором. Из полученной автокорреляционной функции компьютер вычисляет распределение дисперсных частиц по размерам или их средний параметр.
Повороти- ------ ——
Оптическая
кювета
Лазер
Фокусирующее устройство
Контроллер
температуры
Рис. 2. Схема спектрометра динамического И рр р г
рассеяния света РИоКюог-РС
Продолжительность измерений - 20 сут. В течение первого часа измерения проводили с интервалом 10 мин, в последующие 4 ч - с промежутком в 30 мин (12 5-секундных измерений за 1 мин), затем - с интервалом 5 сут. В качестве объекта исследования использовали прямую эмульсию фосфатидов (Ф). Ф -сложные эфиры фосфорной кислоты с общей молекулярной формулой
где Я1 - углеводородный радикал. В Ф гидроксил многоатомного спирта может находиться в виде функциональной группы простого эфира высокомолекулярных жирных спиртов или сахаров. В составе Ф часто присутствуют аминоспирты, реже аминокислоты (Х - соответствующий заместитель).
В качестве примера приведем содержание Ф в низкоэруковом рапсовом масле [2, с. 362-375]: фосфолипиды, % (масс.), всего в % от общего содержания - 0,2-3,6, фосфатидилинозиты - 2-12, фосфатидилсерины
- 15-24, фосфатидилхолины - 24-40, фосфатидилэтаноламины - 10-23, фосфатидные кислоты - 3-19, по-лифосфатидные кислоты и дифосфатидил-глицерины - 0-15, прочие фосфатиды - 2-10.
Эмульсию Ф получали в процессе обработки масла конденсатом в количестве 10% к его массе при интенсивном перемешивании (г = 50-60 °С) в течение 3 ч [3]. После прекращения перемешивания и отстаивания в течение суток полученная эмульсия расслаивается. В нижней части сосуда находится водная дисперсия, содержащая Ф.
Обсуждение результатов
Из всех продуктов рафинирования рапсового масла лишь Ф относительно хорошо растворимы в воде. В интервале 20-60 °С они образуют визуально однородную смесь с водой, последующее расслоение которой связано с природой Ф. Постепенно формируется дисперсная система. В верхний слой входят компоненты, плотность которых меньше таковой воды (сливки), затем идет прозрачный, видимо, истинный раствор и, наконец, в нижней части системы находится дисперсия тяжелых фракций фосфатидов.
Гистограммы, характеризующие размеры образований в растворе, приведены на рисунках 3 и 4. Отметим, что их части слева и справа не показаны в силу следующего. Пик в области малых размеров, наблюдавшихся в процессе эксперимента, связан с особенностями прибора и не дает какой-либо информации. Пики в области частиц с поперечником более 104 нм обусловлены высокой чувствительностью установки РИогосог-БС к разного рода частицам, загрязняющим систему.
Эмульсия Ф характеризуется бимодальным распределением (табл. 1). В течение первых 5 ч после образования размеры тонкодисперсных частиц практически не меняются при одновременном увеличении их содержания в системе (рис. 3). Концентрация грубодисперсной фракции закономерно уменьшается. Ее частицы самопроизвольно диспергируются (рис. 3, табл. 1).
Я2СО—о—сн о
2 І II
сн2-о—Р—ох, 2 I
он
Рис. 3. Гистограмма эмульсии Ф в водном растворе. Комнатная температура. Продолжительность выдержки раствора после введения ингибитора, ч:
0 - в начальный момент; 1 - 1; 2 - 2; 5 - 5
Рис. 4. Гистограмма эмульсии Ф в водном растворе. Комнатная температура. Продолжительность выдержки раствора после введения ингибитора, сут.: 10 - 10; 15 - 15; 20 - 20
Таблица 1. Изменение размеров частиц эмульсии Ф в течение 1 сут. во времени после образования. Числитель - диаметр частиц (нм), знаменатель - стандартное отклонение (нм)
№ полосы Время от начала эксперимента, ч
0 1 2 5
1 313/37 313/68 313/69 269/29
2 4100/1448 3526/2768 2240/970 1422/250
На вторые сутки крупные капли вообще исчезают, а на третьи происходит спонтанное диспергирование тонкодисперсной фракции при одновременной конденсации, сопровождающейся образованием более крупных капель (табл. 2). В последующие 7 сут. дисперсность системы практически не меняется, а в дальнейшем самопроизвольно происходят процессы агрегации и дезагрегации (диспергирования), размеры частиц и концентрация отдельных фракций варьируют в широких пределах (рис. 4). Возможно, при образовании эмульсии эмульгатор стохастически распределяется на поверхности раздела вода - масло. Впоследствии сравнительно хорошо растворимые компоненты Ф десорбируются, а их менее растворимые аналоги переходят из водного раствора на границу раздела фаз. Одновременно формируются быстро седиментирующие частицы, и наблюдается расслоение дисперсии.
Обозначим тонкодисперсную фракцию капель через [(рапсовое масло)пФ)т], а более крупную - через [(рапсовое масло)п±хФ)р], тогда равновесие (1) смещается во времени то вправо, то влево. Предположим, что ядра мицелл образованы следами рапсового масла, оставшегося в системе после рафинирования, или углеводородными радикалами фосфатидов в случае образования прямых мицелл. Ф здесь молекулы ПАВ (или их полярные группы, ориентированные в полярную дисперсионную среду). Отметим, что детально природа частиц прямой эмульсии Ф в литературе не обсуждается. Так как подобный сдвиг равновесия происходит самопроизвольно в практически изолированной системе, то возникает ситуация, при которой Дв процесса меняет знак. Объяснение этому процессу мы попытаемся дать ниже.
конденсация _
[(рапсовое масло)пФ)т1 ^ [(рапсовое масло)п±хФ)р]
диспергирование
Таблица 2. Изменение размеров частиц эмульсии Ф в течение 3-20 сут. во времени после образования. Числитель - диаметр частиц (нм), знаменатель - стандартное отклонение (нм)
№ полосы Время от начала эксперимента, сут.
3 10 15 20
1 109/14 147/34 424/137 44/8
2 668/177 574/237 5552/1702 2239/1393
Пока же выскажем предположение, что дисперсные частицы мало устойчивы, т.е. абсолютная величина Дв их образования невелика. В силу этого в результате флуктуаций системы в первые часы от начала ее образования равновесие (1) может смещаться в сторону диспергирования, несмотря на то, что удельная поверхность эмульсии при этом увеличивается. Такая картина возможна только при формировании сравнительно нестойких капель, Двобр которых по абсолютной величине близко к нулю. В противном случае в системе должен иметь место какой-либо процесс, сопровождающийся тепловым эффектом, компенсирующим увеличение поверхностной энергии системы. Таким процессом могут быть сольватация полярных групп Ф, надмицеллярная солюбилизация, химические реакции (например брожение) и пр.
Структура ассоциатов на базе Ф очень сложна ввиду многокомпонентности системы и многообразия происходящих в ней процессов: адсорбции и десорбции эмульгатора (Ф), деструкции мицелл, седиментации ассоциатов, коалесценции и диспергирования капель. Однако, вероятно, природа сил, ответственных за ми-целлообразование не изменяется. Они, скорее всего, представлены водородными связями за счет электроотрицательных атомов кислорода и электроположительного водорода. Кроме того, видимо, существенную роль играет Ван-дер-Ваальсово (межмолекулярное) взаимодействие. Вместе с тем и те, и другие связи слабые, а сами мицеллы энергетически неустойчивы. Этот подход позволяет объяснить и защитную эффективность ингибиторов в водных средах, выяснить, какие именно частицы обусловливают защитный эффект:
- сами мицеллы, достигающие поверхности защищаемого металла и адсорбирующиеся на ней;
- отдельные молекулы веществ, входящих в состав ингибирующей композиции.
наиболее вероятен второй эффект. Он обусловлен тем, что под влиянием выделяющейся теплоты адсорбции первоначально адсорбирующихся мицелл (или капель эмульсии) происходит разрыв слабых межмолеку-лярных связей. Деструкция мицелл приводит к высвобождению молекул ПАВ, которые, в свою очередь, адсорбируются на металлической поверхности, распределяясь по ней в результате латеральной диффузии.
Возможно, разрушение адсорбированных мицелл или капель происходит не полностью. Это сопровождается отщеплением молекул, связи которых с агрегатом наиболее слабы (межмолекулярное взаимодействие). Тогда защитное действие обусловлено как адсорбированными мицеллами или каплями существенно меньших размеров, так и отдельными молекулами Ф. Возможно, его оказывают оба типа образований. Таким образом, нерастворимые в воде органические вещества первоначально переходят в водную фазу в виде сравнительно грубодисперсных частиц, а затем полностью или частично адсорбируются на поверхности металла, выступая в роли эффективного ингибитора.
Список литературы
1. Вигдорович В.И., Дольская Ю.С., Прохоренков В. Д., Черникова Л.А., Тужилкина Н.В. Использование отработанного моторного масла для защиты от коррозии сельскохозяйственной техники // Защита металлов. 1986. Т. 22. №1. С. 164-168.
2. Тютюнников Б.Н. Химия жиров. М., 1974. 446 с.
3. Товбин И.М. Технология переработки жиров. М., 1987. 283 с.
Поступило в редакцию 28 января 2009 г.
