CC BY
39
УДК544.18: 544.43: 547.414
Д. Д. Шарипов, Р. В. Цышевский, А. Г. Шамов,
Г. М. Храпковский
РАСЧЕТ ЭНТАЛЬПИЙ ОБРАЗОВАНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ НИТРОБЕНЗОЛА С ДОНОРНЫМИ ЗАМЕСТИТЕЛЯМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ НЕЭМПИРИЧЕСКИХ МНОГОШАГОВЫХ МЕТОДОВ
Ключевые слова: квантово-химический расчет, нитробензол, донорный заместитель.
Проанализированы возможности различных квантово-химических методов при расчете энтальпий образования монофункциональных производных нитробензола с донорными заместителями.
Keywords: quantum-chemical calculations, nitrobenzene, donor substituent.
Analyzed the possibility of different quantum-chemical methods for calculating enthalpies of formation of monofunctional derivatives of nitrobenzene with donor substituents.
Ароматические нитросоединения широко используются в качестве бризантных взрывчатых веществ, полупродуктов при получении красителей, лекарственных препаратов [1]. При разработке новых и совершенствовании существующих технологических процессов получения ароматических нитросоединений необходимы надежные термохимические данные по основным термохимическим свойствам молекул, среди которых особое место занимают энтальпии
образования. В настоящее время база данных по
энтальпиям образования ароматических
нитросоединений достаточно ограничена [2-4]. Экспериментальные данные, полученные в разных научных центрах, во многих случаях плохо согласуются между собой, причем погрешность экспериментального определения в большинстве случаев составляет ±2 ккал/моль, что значительно превышает погрешность определения энтальпий
образования нитроалканов [2].
В подробной ситуации значительный интерес представляет определение энтальпий образования с использованием квантово-химических методов,
которые успешно применяются для изучения строения и реакционной способности различных классов нитросоединений [5-17]. Для расчета геометрических параметров, энтальпий образования и энергий диссоциации связей в молекулах ароматических нитросоединений применялись в основном методы функционала плотности, чаще всего метод БЗЬУР [4,
9, 16]. Эти методы, однако, могут давать значительные ошибки при оценке энтальпий образования, которые могут достигать 7-10 ккал/моль [4]. Существенно лучше передают они энергии диссоциации различных связей, в том числе и связей О-ЫО2 (□(О-Ы)). Это достигается за счет компенсации погрешностей определения энтальпий образования соединений и радикалов при расчете Б(С-Ы) по уравнению (1):
D(C - N) = Д^ + Д^ - ^ (1)
С учетом отмеченных особенностей, оценки БЗЬУР и других БРТ-методов малопригодны для обсуждения конкуренции различных механизмов термического распада ароматических нитросоединений, поскольку погрешность в определении барьеров различных механизмов в этом случае надежно определеить не
З6
удается. Изучение, проведенное на примере нитроалканов, показало, что теоретического расчета энтальпий образования □(О-Ы) и барьеров реакций нерадикального распада целесообразно использовать многошаговые (композитные) неэмпирические методы (вЗ, вЗБЗ, СБ8-РБ3) [1821].
В данном сообщении мы приводим результаты использования этих методов для изучения ароматических нитросоединений с донорными заместителями (фтор- и хлорнитробензолы, нитротолуолов, нитроанилинов, нитрофенолов). Кроме того, мы представляем соответствующие данные для галоидбензолов, толуола, анилина, фенола, для которых имеются надежные экспериментальные значения
геометрических параметров и энтальпий образования в газообразном состоянии. Кроме результатов, полученных с использованием композитных методов, мы для получения более полной картины приводим и данные различных ББТ-методов
Расчеты проводились с использованием квантово-химических программ ваш81ап98, ваш81ап03 и ваш81ап09 [21, 22] гибридным ББТ методом БЗЬУР с различными базисными наборами
(6-зш(4р), 6-зш(Ср), б-ЗШ(а',р'), б-ЗШ(ат,р'), 6-З1+в(4р), 6-31Ш(^,р), 6-311++0(Ср) и 6-
311++в(3^,3рф), wB97 а также композитным методом СБ8-РБ3, в1, в2, вЗ, вЗБЗ. Энтальпии образования соединений и радикалов оценивались стандартными методами из полных электронных энергий на основе энтальпий образования атомов и расчета энергий нулевых колебаний.
Все использованные в работе методы дают близкие значения геометрических параметров, согласующиеся с имеющимися
экспериментальными данными, поэтому получить информацию о тенденциях изменения в ряду можно на основе данных какого-либо одного метода. В табл. 1 приведены соответствующие результаты по данным метода Б3ЬУР/6-3Ш(4р).
Полученные нами результаты показывают, что при замещении в молекуле нитробензола атомов водорода на донорные заместители Р-, О1-, Вг-, Н2Ы-, НО-, Н3С-, величина г(О-Ы) уменьшается,
причем этот эффект наиболее сильно выражен для о- и п-изомеров.
0=NT
Таблица 1 - Основные
геометрические параметры молекул некоторых аренов, нитробензола и ряда его монофункциональных производных по данным метода В3ЬУР/6-3Ш(^р) (в скобках
представлены экспериментальные данные)
X
C—о и—о /'с—н
W / \ н н
Соединение Длины связей, пм Валентные углы, град <Pno2 , град
G-N N-G G-X GNG ^G GGxG
бензол ^9^ (i39,7)
фторбензол i39,G (i3S,3) - - i35,i (i35,4) - - i22,3 (i23,4) -
хлорбензол i39,4 (i4G,2) - - i76,i (i72,5) - - i2i,4 (i2G,4) -
бромбензол i39,3 (i42,G) - - i9i,4 (iS5,G) - - i2i,5 (ii7,4) -
фенол i39,9 (i39,S) - - i36,S (i35,4) - - i2G,i -
анилин i4G,5 (i39,2) - - i39,S (i43,i) - - iiS,6 -
толуол i4G,i (i39,4) - - i5i,i (i5i,3) - - iiS,2 (ii9,G) -
бензойный альдегид i4G,3 - - i4S,G - - i i 9,9 -
бензойная кислота i4G,2 - - i4S,7 - - i2G,G -
нитробензол i39,4 i47,4 i 23,i - i24,6 i22,3 - G,G
о-фторнитробензол i4G,2 i46,9 i23,2 i33,4 i24,S i i 9,S i2G,G i2,S
м-фторнитробензол i39,3 i47,5 i23,G i34,5 i24,9 i22,S i22,3 G,G
п-фторнитробензол i39,5 146,9 i 23,i i34,2 i24,7 i 22,i i22,5 G,G
о-хлорнитробензол i4G,3 i47,4 i 23,i i74,3 i25,i i2G,6 i i S,7 33,i
м-хлорнитробензол i39,3 i47,6 i23,G i 75,3 i24,9 i22,S i 2i ,3 G,G
п-хлорнитробензол i39,3 i47,i i 23,i i75,G i24,S i 22,i i 2i ,5 G,G
о-бромнитробензол i4G,i i47,5 i 23,i iS9,S i25,i i2G,6 i i S,7 33,2
м-бромнитробензол i39,3 i47,6 i23,G i9G,6 i24,9 i22,7 i 2i ,3 G,G
п-бромнитробензол i39,3 i47,i i 23,i i9G,3 i24,S i 22,i i 2i ,5 G,G
о-нитрофенол i 4i ,S i44,6 i25,4 i33,5 i22,4 i 2i ,3 i i 7,6 G,G
м-нитрофенол i39,4 i47,6 i23,G i36,2 i24,6 i 23,i i2G,G G,G
п-нитрофенол i39,7 i46,2 i23,3 i 35,7 i24,4 i 2i ,5 i2G,3 G,G
о-нитроанилин i42,5 i44,S i24,7 i35,5 i22,4 i 2i ,2 ii6,3 G,G
м-нитроанилин i39,2 i47,5 i23,2 i3S,9 i24,4 i 23,i i i S,5 G,4
п-нитроанилин i39,7 i45,6 i23,4 i 37,S i24,2 i 2i ,G iiS,S G,i
о-нитротолуол i 4i ,G i47,5 i23,2 i5G,9 i23,S i22,5 i i 5,S i3,G
м-нитротолуол i39,3 i47,3 i 23,i i 5i ,G i24,5 i22,5 iiS,3 G,3
п-нитротолуол i39,3 i46,9 i 23,i i5G,9 i24,5 i 2i ,S i i S,5 G,i
Подобная тенденция изменения г(О-Ы) очевидно связана с проявлением прямого полярного сопряжения донорного заместителя с акцептором (ЫО2-группой). В молекулах о-галогено-нитробензолов, о-нитротолуола сопряжение нарушается в связи с проявлением стерических факторов, на что указывает выход ЫО2-группы из плоскости кольца, причем в случае фтора это нарушение проявляется в наименьшей степени, что связано с относительно небольшим размером атома фтора. В м-изомерах прямое полярное сопряжение
отсутствует и величина r(C-N) для них мало отличается от нитробензола.
Влияние молекулярной структуры можно проследить также и в изменении валентных углов, хотя в этом случае предсказываемые расчетом изменения в ряду не очень велики. Так, например, угол ONO в орто-нитроанилине и орто-нитрофеноле значительно меньше, чем в мета- и пара-изомерах, что, очевидно, связано с образованием внутримолекулярных водородных связей. В то же время в орто-нитротолуоле расчет предсказывает наибольшее в ряду изомеров значения угла ONO. Для большинства изученных соединений угол ONO для пара-изомеров существенно меньше, чем в метаизомерах.
Значительный интерес представляют результаты расчета энтальпий образования монофункциональных производных нитробензола с донорными заместителями (табл. 2). Сравнение с экспериментальными данными показывает, что неэмпирические многошаговые методы позволяют достигнуть лучшего согласия с экспериментом, чем DFT-методы. Среди многошаговых методов наилучшие результаты получаются при использовании G3 и G2. Наиболее надежные экспериментальные данные имеются для бензола, фторбензола, хлорбензола, фенола, анилина, толуола. Для этих соединений средняя абсолютная величина погрешности составляет соответственно для метода G1 - 4,1 ккал/моль, G2 - 3,4 ккал/моль, G3 - 0,9 ккал/моль, G3B3 - 0,7 ккал/моль, CBS-QB3 - 1,3 ккал/моль. Следовательно, в этом случае минимальная погрешность достигается при использовании метода G3B3. Этот метод дает хорошее согласие с экспериментом и для соответствующих монофункциональных
производных нитробензола (погрешность 1,6
ккал/моль). Еще лучше согласуются с экспериментом результаты, полученные с использованием методов G1, G2, G3, для которых средняя абсолютная величина погрешности составляет соответственно 1,0; 0,8; 1,4 ккал/моль. Все эти величины находятся на уровне приводимых экспериментальных погрешностей определения
энтальпий образования монофункциональных производных нитробензола с донорными заместителями. Учитывая это, расчетные значения
энтальпий образования, полученные с
использованием многошаговых неэмпирических методов можно использовать для расчета энтальпий образования в тех случаях, когда экспериментальные данные отсутствуют. Так,
например, по нашему мнению, в качестве справочных данных можно использовать
полученные нами результаты для
галоиднитробензолов. Расчетные данные можно использовать и в тех случаях, когда
экспериментальные данные, полученные в разных лабораториях, существенно различаются.
Таблица 2 - Энтальпии образования ароматических соединений по данным DFT-методов (ккал/моль)
Соединение / p) 5 О СО РЭ ч 40 B3LYP/ 6-31G (df,p) § Ї a 2 HH ^ 6- £2 0 « 6- P/G * + І 3 VO £ B3LYP/ 6-311G (df,p) / G bt} 6 * 3 on 0 И ^ (6 wB97xd/ 6-31G (df,p) d/G Ї + £ A*? ? G1 G2 EO G3B3 CBS-QB3 Эксперимент
бензол 21,8Q 18,8Q 24,74 21,32 3Q,46 28,41 26,4Q 16,67 13,75 25,21 24,78 24,1Q 2Q,88 2Q,84 21,66 19,8Q
фторбензол -26,6Q -3Q,59 -22,92 -28, Q6 -15,75 -19,27 -21,Q2 -32,32 -36,4Q -22,9Q -24,37 -24,62 -26,92 -26,74 -26,76 -26,48
хлорбензол 19,24 15,62 21,78 17,92 27,14 25,79 21,95 1Q,52 6,86 17,71 14,75 15,16 12,63 12,97 11,92 13,Q1
фенол -17,Q7 -2Q,83 -14,14 -18,63 -9,44 -1Q,48 -14,28 -24,7Q -28,5Q -17,68 -17,65 -18,78 -21,48 -21,66 -21,21 -23,QQ
анилин 23,64 19,57 26,34 21,84 29,5Q 29,72 25,53 17,97 13,93 23,62 26,39 25,1Q 22,11 21,87 22,81 2Q,8Q
толуол 13,93 1Q,76 17,28 13,59 24,52 24,Q1 21,84 6,32 3,24 17,16 17,82 16,22 12,95 13,Q3 14,17 12,QQ
бензойный альдегид -5,33 -9,35 -2,21 -7,Q9 4,93 2,27 -Q,29 -12,95 -16,92 -3,56 -5,37 -5,9Q -8,44 -8,73 -7,93 -8,89
бензойная кислота -63,76 -68,38 -6Q,52 -66,36 -53,6Q -56,49 -59,74 -74,88 -79,53 -65,89 -67,65 -68,54 -7Q,55 -7Q,89 -7Q,83 -66,5Q
нитробензол 16,92 12,Q5 19,66 14,Q6 24,75 24,44 19,71 1Q,61 5,61 16,26 15,77 15,83 15,QQ 14,31 13,23 15,QQ
о-фторнитробензол -24,58 -3Q,59 -21,Q7 -28,62 -13,83 -16,Q2 -2Q,28 -31,16 -37,49 -24,21 -26,64 -25,54 -25,82 -25,91 -27,85
м-фторнитробензол -29,98 -35,88 -26,51 -33,9Q -19,74 -21,75 -26,16 -36,92 -43,13 -3Q,2Q -31,84 -31,37 -31,3Q -31,78 -34,Q1
п-фторнитробензол -31,QQ -36,91 -27,52 -34,92 -2Q,84 -22,75 -27,33 -37,8Q -44,Q2 -31,19 -32,5Q -31,95 -32, Q6 -32,55 -34,44
о-хлорнитробензол 23,44 17,78 25,71 19,5Q 29,94 3Q,65 23,5Q 13,4Q 7,46 17,Q2 11,55 13,79 13,33 13,31 1Q,57
м-хлорнитробензол 16,28 1Q,77 18,63 12,56 23,3Q 23,7Q 16,96 6,42 Q,67 1Q,63 7,15 8,42 8,26 7,91 4,98
п-хлорнитробензол 15,56 1Q,Q5 17,89 11,83 22,47 22,95 16,Q5 5,83 Q,Q6 9,94 6,74 7,99 7,75 7,4Q 4,51
о-нитрофенол -27,83 -33,32 -24,83 -31,43 -19,62 -19,54 -25,48 -35,76 -41,5Q -3Q,44 -29,62 -3 Q, 11 -3Q,54 -31,31 -32,74 -3Q,78
м-нитрофенол -21,44 -27, Q8 -18,72 -25,42 -14,5Q -14,QQ -2Q,43 -3Q,3Q -36,2Q -26,Q7 -26,Q7 -26,48 -26,81 -27,62 -29,54 -25,22
п-нитрофенол -23,31 -28,94 -2Q,56 -27,24 -16,44 -15,81 -22,39 -31,93 -37,83 -27,71 -27,28 -27,67 -28,Q9 -28,83 -3Q,32 -27,41
о-нитроанилин 14,75 8,75 17,53 1Q,71 2Q,47 21,92 15,52 8,37 2,13 11,77 15,67 15,33 14,53 13,74 12,46 15,2Q
м-нитроанилин 17,91 11,94 2Q,45 13,73 23,1Q 24,79 18,Q7 1Q,98 4,82 13,94 16,88 16,34 13,74 14,75 13,57 16,5Q
п-нитроанилин 15,58 9,56 18,21 11,47 2Q,62 22,45 15,61 9,Q8 2,85 11,96 15,5Q 14,97 14,22 13,49 12,45 16,2Q
о-нитротолуол 11,3Q 6,24 14,38 8,48 21,94 22,25 17,53 2,27 -2,94 1Q,32 9,96 9,5Q 8,35 8,18 7,3Q 9,3Q
м-нитротолуол 8,69 3,66 11,86 5,99 19,Q6 19,62 14,64 -Q,23 -5,37 7,79 8,43 7,67 6,63 6,Q4 5,22 4,1Q
п-нитротолуол 8,34 3,31 11,51 5,65 18,63 19,28 14,25 -Q,42 -5,57 7,52 8,23 7,38 6,45 5,87 5,13 7,4Q
о-нитробензойный альдегид -3,Q2 -8,96 -Q,16 -7,29 6,74 5,31 Q,26 -12,24 -18,33 -5,61 -8,98 -8,23 -8,58 -9,43 -1Q,7Q
м-нитробензойный альдегид -8,41 -14,31 -5,5Q -12,59 1,15 -Q,1Q -5,32 -17,41 -23,44 -1Q,77 -12,86 -12,64 -12,94 -13,92 -15,Q3
п-нитробензойный альдегид -7,91 -13,82 -5,Q2 -12,11 1,66 Q,39 -4,8Q -16,89 -22,94 -1Q,22 -12,3Q -12,12 -12,4Q -13,48 -14,76
о-нитробензойная кислота -58,94 -65,71 -55,91 -64,21 -49,83 -51,15 -57,32 -72,Q4 -79,Q6 -66,26 -7Q,6Q -69,69 -69,49 -7Q,4Q -71,98 -66,5Q
м-нитробензойная кислота -67,Q6 -73,57 -64,Q5 -72,1Q -57,54 -59,Q9 -64,94 -79,39 -86,16 -73,24 -75,38 -75,4Q -75,2Q -76,22 -78, Q2 -7Q,5Q
п-нитробензойная кислота -66,71 -73,23 -63,72 -71,76 -57,21 -58,75 -64,6Q -78,95 -85,72 -72,8Q -74,84 -74,89 -74,76 -75,86 -77,86 -7Q,7Q
о-динитробензол 26,16 19,17 28,66 2Q,63 32,43 33,71 26,Q3 18,Q2 1Q,69 2Q,QQ 16,21 18,61 19,46 18,Q3 15,82 2Q,3Q
м-динитробензол 16,5Q 8,98 18,27 1Q,44 22,87 23,89 16,56 8,22 1,13 11,Q1 9,98 1Q,8Q 12,18 1Q,79 7,98 12,9Q
п-динитробензол 15,84 9,Q7 18,34 1Q,53 22,9Q 23,94 16,49 8,41 1,29 11,Q9 1Q,27 11,16 12,41 1Q,78 7,65 12,QQ
1,3,5-тринитробензол 17,68 8,99 19,99 9,89 24,19 26,24 16,39 8,91 -Q,29 8,81 6,95 8,56 12, Q4 9,92 5,38 19,3Q
Как уже отмечалось выше, расчетные оценки энтальпий образования, полученные с использованием методов функционала плотности в целом хуже согласуются с термохимическими данными, чем результаты многошаговых неэмпирических методов. Однако в ряде случаев оценки композитных методов также неплохо согласуются с данными эксперимента. Это, прежде всего, относится к оценкам, полученным с использованием методов В3ЬУР/6-310(4р), В3ЬУР/6-310(Ср), В3ЬУР/6-310(а',р') и ^^97/6-310(2^). Учитывая, что эти методы удовлетворительно передают энергии диссоциации связи С—ЫО2 и энергии активации радикального газофазного распада, их также можно применять для изучения механизмов реакции термического распада ароматических нитросоединений.
Литература
1. Е.Ю. Орлова, Химия и технология бризантных взрывчатых веществ. Москва, Химия, 1973, 650 с.
2. Г.Б. Манелис, Г.М. Назин, Ю.И. Рубцов, В.А. Струнин, Термическое разложение и горение взрывчатых веществ и порохов. Москва, Наука, 1996, 222 с.
3. Г.М. Храпковский, Г.Н. Марченко, А.Г. Шамов, Влияние молекулярной структуры на кинетические параметры мономолекулярного распада C- и O-нитросоединений. Казань, Фэн, 1997, 224 с.
4. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Успехи химии, 78, 10, 980-1021 (2009).
5. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М.
Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 1-2, 37-44 (2002).
6. Е.В. Огурцова, Е.А. Мазилов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 3, 12-18 (2008).
7. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, А.Г. Шамов, Г.М.
Храпковский, Известия вузов. Химия и химическая технология, 49, 9, 38-40 (2006).
8. Г.М. Храпковский, А.Г. Шамов, Г.А. Шамов, В.А. Шляпочников, Российский химический журнал. Журнал РХО им. Д.И. Менделеева, 42, 4, 478 (1997).
9. Г.М. Храпковский, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, Е.И. Кондратьева, А.Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 1, 11-20 (2007).
10. A.F. Shamsutdinov, T.F. Shamsutdinov, D.V. Chachkov, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2343-2352 (2007).
11. G.G. Garifzianova, R.V. Tsyshevskii, A.G. Shamov, G.M. Khrapkovskii, International Journal of Quantum Chemistry, 107, 13, 2489-2493 (2007).
12. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, G.A. Shamov, V.A. Schlyapochnikov, Russian Chemical Bulletin, 50, 6, 952-957 (2QQ1).
13. А.Ф. Шамсутдинов, Д. В. Чачков, Т. Ф. Шамсутдинов, А. Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского
технологического университета, 2, 31-36 (2QQ4).
14. Т.Ф. Шамсутдинов, Д.В. Чачков, Е.В. Николаева, А.Г. Шамов, Г. М. Храпковский, Вестник Казанского
технологического университета, 2, 27-33 (2QQ3).
15. А.Г. Шамов, Е.В. Николаева, Д.В. Чачков, Г.М.
Храпковский, Вестник Казанского технологического
университета, 2, 36-43 (2QQ3).
16. Д.Д. Шарипов, Д.Л. Егоров, Д.В, Чачков, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2Q1Q).
17. Д.Л. Егоров, Д.В. Чачков, Р.В. Цышевский, А.Г. Шамов, Г.М. Храпковский, Вестник Казанского технологического университета, 7, 45-52 (2Q1Q).
18. G.M. Khrapkovskii, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, A.G. Shamov, THEOCHEM, 958, 1-6 (2Q1Q).
1Q. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 966, 265-271 (2Q11).
2Q. И. В. Аристов, Р. В. Цышевский, Д. Л. Егоров, Г. М. Храпковский, А. Г. Шамов, Вестник Казанского технологического университета, 23, 7-11 (2Q11).
21. G.M. Khrapkovskii, A.G. Shamov, R.V. Tsyshevsky, D.V. Chachkov, D.L. Egorov, I.V. Aristov, Computational and Theoretical Chemistry, 985, 8Q-89 (2Q12).
22. Д. Д. Шарипов, Д. Л. Егоров, Д. В. Чачков, А. Г. Шамов, Г. М. Храпковский, ЖОХ, 11, 1822-1836.
© Д. Д. Шарипов - асп. КНИТУ, office@kstu.ru; Р. В. Цышевский - канд. хим. наук, доц. каф. катализа КНИТУ; А. Г. Шамов -начальник отделения информатизации КНИТУ; Г. М. Храпковский - д-р хим. наук, проф. каф. катализа КНИТУ.
