CC BY
22
УДК 539.199
РАСЧЕТ ЭФФЕКТИВНЫХ УПРУГИХ ХАРАКТЕРИСТИК КРИСТАЛЛА ФУЛЛЕРИТА С60 МЕТОДОМ МОЛЕКУЛЯРНОЙ ДИНАМИКИ
ЕВСТАФЬЕВ О.И., АЛЬЕС М.Ю., КАРПОВ А.И.
Институт механики УрО РАН, 426067, г. Ижевск, ул. Т.Барамзиной, 34
АННОТАЦИЯ. Расчет прочностных характеристик кристалла фуллерита С60 методом молекулярно-динамического (МД) моделирования.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: молекулярная динамика, фуллерены, фуллерит. ВВЕДЕНИЕ
Фуллерит (англ. ^ПегИе) — представляет собой молекулярный кристалл, в узлах решётки которого находятся (при нормальных условиях 300 К) молекулы фуллерена С60, образуя гранецентрированную кубическую (ГЦК) кристаллическую решётку. Период решётки составляет 1,417 нм, средний диаметр молекулы фуллерена С60 составляет 0,708 нм, расстояние между соседними молекулами С60 равно 1,002 нм. Плотность фуллерита
3 3
составляет 1,7 г/см , что значительно меньше плотности графита (2,3 г/см ), и, тем более, алмаза (3,5 г/см3). Это обусловлено тем, что молекулы фуллерена С60, расположенные в узлах решётки фуллерита полые.
Силы взаимодействия между молекулами С60 в кристалле малы, а симметрия
достаточно высока. При температуре выше 260 К молекулы фуллерена вращаются, и к ним
вполне применима модель шарового слоя. Частота вращения зависит от температуры, и при
12 —1
Т = 300 К равна приблизительно 10 с . При понижении температуры (Т < 260 К) вращение молекул фуллерена прекращается. При Т = 260 К происходит изменение кристаллической структуры фуллерита (фазовый переход 1-го рода) с одновременным замораживанием вращательного движения молекул вследствие увеличения энергии межмолекулярного взаимодействия. Так называемая низкотемпературная фаза фуллерита имеет простую кубическую (ПК) решётку.
Элементарная ячейка кристаллической решётки фуллерита содержит
8 тетраэдрических и 4 октаэдрических пустот, каждая из которых окружена соответственно 4 и 6 молекулами С60. Размеры октаэдрических пустот составляют 0,42 нм, тетраэдрических - 0,22 нм.
В низкотемпературной фазе фуллерита на каждую молекулу С60 приходится две тетраэдрические и одна октаэдрическая межузельные пустоты со средними линейными размерами, приблизительно, 2,2 и 4,2 А, соответственно.
Фуллериты достаточно химически и термически устойчивы, хотя и представляют собой фазу, термодинамически невыгодную относительно графита. Они сохраняют стабильность в инертной атмосфере вплоть до температур порядка 1200 К, при которых происходит образование графита. Образования жидкой фазы вплоть до этих температур не наблюдается. В присутствии кислорода уже при 500 К наблюдается заметное окисление с образованием СО и С02. Химической деструкции фуллерита также способствует наличие следов растворителей. Фуллериты достаточно легко растворяются в неполярных ароматических растворителях и в сероуглероде СБ2.
Благодаря тому, что молекулы фуллеренов в фуллерите сближены, из них могут быть получены различные олигомеры и полимерные фазы под действием света, облучения электронами или давления. При давлении до 10 ГПа получены и охарактеризованы орторомбическая фаза, состоящая из линейных цепочек связанных между собой молекул С60,
а также тетрагональная и ромбоэдрическая фазы, состоящие из слоев с тетрагональной и гексагональной сетями межмолекулярных связей, соответственно [1].
Существуют данные об образовании из фуллерита ферромагнитных полимеризованных фаз (так называемый магнитный углерод) под действием давления и температуры, хотя природа этого явления и сами данные не вполне однозначны [2]. Существование таких фаз может быть связано с образованием дефектов, присутствием примесных атомов и частиц, а также с частичным разрушением молекул фуллерена. При давлениях свыше 10 ГПа и температурах свыше 1800 К происходит образование алмазных фаз, причем при определенных условиях могут быть получены нанокристаллические алмазы. Отмечают, что образование алмазов из фуллерита происходит при более низких температурах по сравнению с графитом.
Учитывая наличие в фуллеритах больших межмолекулярных пустот, в которые могут быть внедрены атомы и небольшие молекулы, в результате внедрения в эти пустоты атомов щелочных металлов получают фуллериды, вещества, проявляющие сверхпроводящие свойства при температурах до 20 - 40 К.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Одной из ключевых составляющих при молекулярно-динамическом моделировании является задание начальных данных для расчета, которые включают начальную конфигурацию исследуемого объекта (определяющуюся значениями атомных координат и топологией молекулярной структуры), функциональные зависимости потенциалов межатомных взаимодействий, параметры задаваемых химических связей.
Далее задача молекулярно-динамического моделирования представляет собой
интегрирование уравнений движения Г = Fi для системы многих тел, силы
(
dU
I определяются функцией потенциальной энергии
Kdri J
взаимодействия в которой Fi = -
и=ubond (/)+uang (е j )+uto (ф^ )+u/wo (Ту )
где
UWo (Ту ) = ££e и
i i*j
f л
Т
V 4 J
12
f V ' B ^
Т
V 4 J
- потенциал Леннарда-Джонса,
(1)
(2)
u g (еyk ) = ke (еyk - е0) - потенциальная энергия валентных углов,
utor (ф jki) = Ai [l + cos (ф jki)] + 4 [l - cos (2фуЫ)] + A3 [l + cos (3фуЫ) потенциал.
Потенциальная энергия химической связи описывается соотношением
bond
(/) = b (/ - /0 )2, / =
r - r-r j
торсионный
(3)
В рассматриваемой задаче исследуемые молекулярные системы описываются двумя типами взаимодействий - гармоническим потенциалом химической связи в молекулах фуллеренов (3) и потенциалом Леннарда-Джонса (2) для Ван-дер-Ваальсовых взаимодействий.
Значения констант в уравнениях (1), (2) следующие:
Ь = 13,74302 эВ / А2, 10 = 0,153 нм,
ги = 6,2040512 -10-3 эВ, A = B = 0,3923 нм.
Интегрирование уравнений движения проводилось с помощью алгоритма Верле с перешагиванием [6].
РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ
Подробное описание построения начальной конфигурации кристалла фуллерита Сб0 и приведение в равновесное состояние приведено в работах [3, 4], (рис. 1).
Рис. 1. Равновесная конфигурация фрагмента кристалла фуллерита С6о после 1100 пс МД-моделирования [1]
Для анализа напряженно-деформированного состояния материала используется тензор вириальных напряжений, определяемый соотношением:
Гптт Л
_ 1
°ар _ ^
^н
\деаР)
где иар и еар - компоненты тензоров напряжений и деформаций соответственно,
Н - гамильтониан молекулярной системы.
Деформация расчетного объема задавалась априори путем соответствующего смещения границы в направлении координатной оси.
Для определения эффективных упругих характеристик кристалла фуллерита Сбо воспользуемся обобщенным законом Гука, определяющим связь между компонентами тензора деформаций и компонентами тензора напряжений через тензор упругих коэффициентов Сару8
°ар _ Е Сарг5^г5 а, в,У,8_ ^ (4)
/8
Тензор упругих коэффициентов С представляет собой тензор 4-го ранга, содержащий 34 _ 81 независимую константу Сару8. Поскольку оц и е^ - симметричные тензоры 2-го
ранга, число независимых упругих модулей составит 6 х 6 _ 36. При этом справедливы равенства
С _ С _ С _ С
СаР/8 С рау8 С ар8у С ра8у •
Для анизотропных упругих тел, когда процесс деформирования проходит изотермически или адиабатически, число независимых коэффициентов упругости равно 21. Таким образом соотношения напряжения - деформации можно записать в следующей матричной форме
(о, Л
О
о
о
о
( С
°23 У
С
С2
С С2 С
симм.
Су
С2 С
С3
С
Су С2 С3
Су
С
С л
С
2223
С
С3323
С
1223
С
1323
С
С 2323 У
2*1: 2*
V 2 23 У
Можно обратить соотношения (4), обратив 6 х 6 матрицу упругих коэффициентов С. В результате получим
(* л 11 £1111 £ °1122 £ °1133
*22 £ °2222 £ °2233
*33 £ £3333
2*12
2*13 симм.
2* V с23 у V
где £ - матрица податливости.
Таким образом, из соотношений (6) можно
модуль Юнга Е, коэффициент Пуассона V
£
1112
£
1113
Л
£1113 О
£ £
°2212 £
2213
£
2223
£
3312
£
3313
£
3323
£1
1212
£
1213
£
1223
£ £
°1313 £
1323
£
(О \
2323 У
11
о
22
о
33
о
12
о1
13
VО23 у
(6)
координатных осей
Е -О
1 = = V
* £
Уим = -* = " ^ 1, < - 1,2,3
^11 ~ ~ £ 5 "и,11 ~ ~ о ''' _ Ч^-,-' (7)
*11 £1111
из численного эксперимента.
Моделирование растяжения кристалла фуллерита в направлении оси X методом МД-динамики проводилось в каноническом ансамбле NVT с использованием схемы термостата Гувера [5].
Для определения коэффициента Пуассона использовался термостат-баростат Носа-Гувера (МД-ансамбль ШТ) [5].
По результатам расчетов видно (табл.), что рассматриваемый фрагмент кристалла фуллерита можно считать изотропным. Отличия в модулях упругости обусловлены накоплением вычислительной погрешности при интегрировании уравнений движения атомов. Близость расчетного коэффициента Пуассона к значению 0,5 требует дополнительных исследований. Используемые в расчетах силовые поля в условиях отсутствия конформационных изменений, описывающие внутримолекулярные и межатомные взаимодействия не позволяют сколько-нибудь существенно изменить объем рассматриваемой системы. Это свидетельствует о высокой степени упорядоченности данной кристаллической структуры.
Таблица
Модуль Юнга в направлении различных координатных осей и осредненный коэффициент Пуассона
для фуллерита С60 при деформации 0,5 %
11
*
Материал Модуль Юнга, ГПа Коэффициент Пуассона V
Е„ Е Е22 Е Е33
Фуллерит С60 200,12 201,3 202,62 0,499
Рис. 2. Конфигурация фрагмента кристалла фуллерита С60 после 5% деформации
.....■ 1\
Рис. 3. Конфигурация фрагмента кристалла фуллерита С60 после 7% деформации
Дальнейшее моделирование показало, что кристалл фуллерита разрушается при деформациях порядка 5 - 7 % (рис. 2, 3). Критерием разрушения в задачах молекулярной динамики может служить превышение межатомного расстояния в определенной плоскости некоторого параметра гс, называемого радиусом обрезания. В методе молекулярной динамики невозможно рассчитать взаимодействия всех атомов каждый с каждым. Поэтому, учитывая быстрое затухание потенциала Леннарда-Джонса, взаимодействия атомов, расстояние между которыми > гс, в расчетах не рассматриваются. Параметр гс обычно
выбирается в пределах гс = 2,2.... 2,5 А (2). ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Получены механические характеристики кристалла фуллерита С60 при одноосном
растяжении (модуль Юнга в направлениях различных координатных осей, коэффициент Пуассона при малых деформациях 0,5 %).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Авдонин В.В. Электрофизические и термодинамические свойства фуллеритов С60 и С70 при высоких давлениях ударного сжатия : Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук. Черноголовка, Институт проблем химической физики РАН, 2008. 28 с.
2. Золотухин И.В. Фуллерит - новая форма углерода // Соросовский Образовательный Журнал. 1996. № 2. С. 51-56.
3. Альес М.Ю., Евстафьев О.И., Карпов А.И. Молекулярно-динамическое моделирование фуллереновых структур // Химическая физика и мезоскопия. 2013. Т. 15, № 1. С. 41-46.
4. Альес М.Ю., Евстафьев О.И. Методика получения начальных конфигураций для молекулярно-динамического моделирования линейных полимеров и композитов на их основе // Химическая физика и мезоскопия. 2009. Т. 11, № 1. С. 28-34.
5. Рит. М. Наноконструирование в науке и технике. Введение в мир нанорасчёта. М.-Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2005. 160 с.
ON THE PREDICTION OF EFFECTIVE ELASTIC BEHAVIOR OF C60 BASED FULLERITE STRUCTURE BY THE MOLECULAR DYNAMIC MODELING
Evstafiev O.I., Alies M.Yu., Karpov A.I.
Institute of Mechanics, Ural Branch of the Russian Academy of Science, Izhevsk, Russia
SUMMARY. The strength parameters of the C60 based fullerite structure has been estimated by the molecular dynamic modeling.
KEYWORDS: molecular dynamics, fullerenes, fullerite.
Евстафьев Олег Иванович, кандидат физико-математических наук, научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 22-38-52, e-mail: ole1965@gmail.com
Альес Михаил Юрьевич, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-34-76, e-mail: aliesmy@mail.ru
Карпов Александр Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией физико-химической механики ИМ УрО РАН, тел. (3412) 20-34-76, e-mail: karpov@udman.ru
