CC BY
159
ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2008. Т. 8, №3. С. 146-151
УДК 621.355
РАБОТА СВИНЦОВО-КИСЛОТНОГО АККУМУЛЯТОРА В УСЛОВИЯХ ПОСТОЯННОГО
НЕДОЗАРЯДА
Ю. Б. Каменев, М. В. Лушина, И. А. Васина
Научно-технический центр ЗАО «Электротяга», Санкт-Петербург, Россия
Поступила в редакцию 02.04.08 г.
Исследовано влияние добавки графита в отрицательную активную массу и новых материалов для отрицательных токоотводов на работоспособность герметизированных аккумуляторов в условиях постоянного недозаряда.
Effect of graphite addition to negative material and of new material of negative grids of VRLA batteries have been studied for partial-state-of-charge applications.
ВВЕДЕНИЕ
Одним из существенных недостатков свинцовокислотного аккумулятора является длительность его заряда, составляющая в среднем 10—16 ч. Это во многом ограничивает области применения свинцовокислотных аккумуляторов, эксплуатирующихся в режиме непрерывного циклирования. Общим для всех режимов заряда является его высокая эффективность до достижения степени заряженности 80—90% и крайне низкая эффективность на последней стадии, в течение которой достигается степень заряженности 100%. В работах [1, 2] показано, что зарядить аккумулятор до 80—90% степени заряженности можно за 1—3 ч. В работе [3] утверждается, что степень заряженности 80% может быть получена за 15 мин с повышением температуры не более чем на 25 °С. Для реализации такого быстрого заряда должны использоваться высокие токи: ~ 5С.
Последняя стадия заряда, в течение которой достигается полный заряд аккумулятора, имеет низкую эффективность использования зарядного тока 5—10% и соответственно высокие скорости газовыделения и выделения аэрозолей кислоты. На этой стадии имеет место также повышенная скорость коррозии положительного токоотвода, что сокращает срок службы аккумуляторов. Однако проведение такой ступени необходимо для: 1) достижения полной заряженности аккумуляторов; 2) выравнивания степени заряженности аккумуляторов в батарее; 3) перемешивания электролита; 4) снижения сульфатации активных масс.
Решение проблемы, связанной с сокращением продолжительности заряда, может идти двумя путями. Во-первых, за счёт сокращения длительности последней ступени заряда и, во-вторых, за счёт эксплуатации свинцово-кислотных аккумуляторов в режиме постоянного недозаряда.
В работах [4, 5] показано, что применение пульсирующего ассиметричного тока позволяет: сокра-
тить продолжительность заряда до полной ёмкости на 7—10 ч за счёт снижения длительности последней ступени заряда; снизить скорость газовыделения на 20—30% и потери воды; увеличить разрядную ёмкость; снизить выделение аэрозолей кислоты; снизить скорость коррозии токоотводов; снизить степень необратимой сульфатации электродов; снизить расходы на обслуживание батарей.
Положительное влияние пульсирующего тока связано с его влиянием на структуру активных масс. Использование пульсирующего тока, амплитуда которого выше величины тока обычного гальваностатиче-ского заряда, способствует измельчению структуры активной массы. Кроме того, во время паузы на поверхности кристаллов в результате адсорбционных процессов имеет место повышение перенапряжения роста граней существующих кристаллов, что способствует формированию новых центров кристаллизации.
Применение пульсирующего тока влияет на степень кристалличности активной массы. Известно [6], что в процессе заряда формируется как кристаллическая активная масса, так и аморфная (гель) масса. Последняя во многом обеспечивает работоспособность активной массы за счёт её высокой протонной проводимости и снижения сопротивления контакта между агломератами активной массы. Длительный заряд при постоянном токе повышает степень кристалличности активной массы.
Пульсирующий ток заряда способствует уменьшению ионного дисбаланса в аккумуляторе. В процессе паузы диффузия оптимизирует распределение ионов в объёме электролита, а при обратном токе «снимается» избыточный поверхностный заряд, что позволяет реализовывать повышенные плотности заряда.
Пульсирующий ток влияет на форму кристаллов. При катодном импульсе острые грани кристал-
© Ю. Б. КАМЕНЕВ, М. В. ЛУШИНА, И. А. ВАСИНА, 2008
лов растворяются, что способствует образованию сглаженных агломератов активной массы.
И, наконец, применение пульсирующего тока способствует снижению температуры в аккумуляторе. В процессе паузы происходит диссипация тепла. Снижение температуры повышает перенапряжение выделения газов, снижает образование аэрозолей кислоты, снижает скорость коррозии токоотводов и, в конечном итоге, повышает срок службы.
Сократить время заряда можно также путём отказа от достижения полной степени заряженности аккумулятора и соответственно исключения его малоэффективной последней стадии. При этом возможно использование высоких скоростей заряда до достижения 80—90% степени заряженности. Однако такая эксплуатация свинцово-кислотного аккумулятора приводит к ускоренной его деградации, связанной, главным образом, с накоплением сульфата свинца в отрицательной активной массе. Так как заряд проводится не полностью, то удаления этого сульфата не происходит. Механизм накопления сульфата свинца в процессе циклирования свинцово-кислотных аккумуляторов дан в работах [1, 3].
При разряде отрицательного электрода имеют место следующие процессы:
РЬ ^ РЬ2+ + 2е, РЬ2+ + 802- ^ РЬ804. (1)
Первая стадия — электрохимическая и зависит от наличия электрического контакта между зоной реакции и токоотводом. Вторая стадия - химическая, скорость которой определяется концентрацией серной кислоты. Если разряд проводят малым током, то диффузия успевает выравнивать концентрацию кислоты внутри электрода, и процесс разряда идет равномерно по всему его объёму. При этом невысокая скорость разряда создает низкую концентрацию РЬ2+ в растворе, что способствует росту кристаллов, а не формированию новых центров кристаллизации. Всё это приводит к образованию крупных кристаллов сульфата свинца и поровой структуры, не препятствующей переносу кислоты в глубь электрода. Таким образом, процесс разряда электрода протекает равномерно по его объёму.
При высокой скорости разряда диффузия кислоты в электрод не успевает компенсировать расход кислоты внутри электрода, что приводит к вытеснению процесса разряда в его внешние слои. Высокая скорость разряда приводит также к высокой концентрации РЬ2+, что способствует формированию плотных слоев сульфата свинца, препятствующих переносу кислоты.
При заряде на отрицательном электроде протекают три реакции - химическая и электрохимическая
стадии процесса восстановления РЬ2+ и реакция выделения водорода:
РЬ804 ^ РЬ2+ + 802-, РЬ2+ + 2е ^ РЬ, (2)
2Н+ + 2е ^ Н2. ( )
Реакция выделения водорода обычно протекает после завершения заряда отрицательной активной массы. Но если процесс заряда активной массы затруднён, выделение водорода возможно и на более ранних стадиях заряда.
Если заряд проводят после разряда низким током, то структура разряженной активной массы, распределение сульфата свинца и кислоты способствуют равномерному заряду по всему объёму электрода. В этом случае не будут иметь места локализации непрореагировавшего сульфата свинца и выделения водорода. Проводимый нормальный (уравнительный) заряд способен довести степень заряженности отрицательной активной массы до 100%.
При заряде после интенсивного разряда сульфат свинца локализован во внешних слоях электрода. Плотность кислоты внутри электрода относительно высока, что тормозит процесс восстановления сульфатов свинца из-за низкой скорости их растворения. Низкая концентрация РЬ2+ приведет к росту поляризации электрода и созданию условий для выделения водорода уже на ранних стадиях заряда. С другой стороны, внешние плотные слои сульфата свинца, сформировавшиеся при высокоинтенсивном разряде, будут иметь низкую скорость восстановления из-за диффузионного ограничения процесса отвода ионов 804-и процесса восстановления ионов РЬ2+. Последнее определяется отсутствием токопроводящих путей для переноса электронов в зону реакции. Таким образом, в процессе циклирования с высокоскоростным разрядом будет иметь место постепенное накопление сульфата свинца в поверхностных слоях электродов, что ограничит срок службы аккумулятора.
В настоящей работе исследовано влияние цик-лирования свинцово-кислотного аккумулятора в режиме постоянного недозаряда на его характеристики, а также рассмотрены некоторые пути снижения деградации аккумуляторов, эксплуатирующихся в таком режиме.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТА И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Для оценки влияния режима циклирования с постоянным недозарядом были испытаны три аккумулятора с номинальной ёмкостью 12 А-ч. Аккумуляторы содержали положительные и отрицательные электроды намазной конструкции, разделенные микропористым сепаратором фирмы «Дарак», имеющим
стекломат со стороны положительного электрода для обеспечения сжатия активной массы и снижения её оплывания. Счёт сборки аккумуляторов составлял три отрицательных и четыре положительных электрода. После приведения в действие и проведения зарядно-разрядных циклов для набора ёмкости аккумуляторы циклировали при максимальной степени заряда 80% и разряда до 20%-ной степени заряжен-ности. Было проведено три серии циклирования с недозарядом. Каждая серия включала 30 зарядноразрядных циклов в диапазоне степени заряженности 80^20%. Между каждой серией проводили лечебные циклы с целью восстановления емкостных характеристик, включающие заряд с перезарядом (коэффициент перезаряда 1.2) и 5-часовой разряд до конечного напряжения 1.70 В. Таким образом, три серии циклирования — это три аналогичных опыта, проводимых последовательно друг за другом на одних и тех же аккумуляторах. На рис. 1 показано изменение разрядной ёмкости испытываемых аккумуляторов после каждой из проведенных серий циклирования с постоянным недозарядом. Емкость указана относительно номинальной емкости испытываемого аккумулятора.
Номер серии циклирования
Рис. 1. Изменение разрядной ёмкости аккумуляторов после проведения 1-, 2- и 3-й серии циклирования с постоянным недозарядом
Из рисунка 1 видно, что циклирование с недозарядом приводит к значительному снижению разрядной ёмкости. Было также показано, что при цик-лировании с постоянным недозарядом имеет место сдвиг потенциала отрицательного электрода в сторону отрицательных значений в конце заряда, когда на отрицательном электроде протекает в основном процесс выделения водорода. Так, если на первых циклах серии потенциал отрицательного электрода в конце заряда составлял (—0.18ч—0.20) В, то к 30-му циклу он был равен (-0.33^-0.35) В (потенциалы даны относительно кадмиевого электрода сравнения).
Наблюдаемый сдвиг потенциала, очевидно, связан с сульфатацией отрицательной активной массы, снижением активной поверхности, на которой имеет место реакция выделения водорода, ростом плотности тока этого процесса и соответствующим ростом поляризации электрода. Таким образом, можно полагать, что снижение разрядной ёмкости свинцовокислотных аккумуляторов при циклировании их в режиме постоянного недозаряда связано с сульфата-цией отрицательной активной массы. Это заключение соответствует результатам и выводам работ [1,3].
Снижение деградации аккумуляторов, эксплуатирующихся в режиме циклирования с постоянным недозарядом, может быть достигнуто путем повышения эффективности токораспределяющей функции системы токоотвода, как за счёт повышения его суммарной поверхности, контактирующей с активной массой, так и за счёт использования токопроводящих добавок в составе отрицательной активной массы. Всё это позволит снизить объём зон отрицательной активной массы, не имеющих электрического контакта с токоотводом. В первом случае можно рассмотреть возможность использования объёмно-ячеистых токоотводов по аналогии с щелочными аккумуляторами, в которых нашли применение токоотводы из пеноникеля. Во втором случае интерес представляет применение добавки графита в состав отрицательной активной массы. В работах [7, 8] показано, что добавка графита в отрицательную активную массу может снижать степень необратимой сульфатации при циклировании аккумуляторов в режиме постоянного недозаряда.
Оценка эффективности применения объемно-ячеистого отрицательного токоотвода
В качестве отрицательного токоотвода использовали пеномедь (рис. 2), на которую гальванически наносили слой свинца. Свинцевание пеноме-ди проводили из нитрилотриацетатного электролита (^(СН2СООН)3), отличающегося высокой рассеивающей способностью [9]. Размер электродов составлял 82x49x1.3 мм, а объёмная пористость составляла 93—95%. Токоотводы из освинцованной пеномеди заполняли серийной электродной пастой и формировали. Были собраны макеты аккумуляторов с соотношением положительной и отрицательной активных масс, равным 4/1, что обеспечивало ограничение их ёмкости работоспособностью отрицательного электрода. Всего было изготовлено 2 макета. После приведения в действие и циклирования для набора ёмкости макеты последовательно разряжали токами 1-, 5- и 20-часового режимов разряда. Результаты разрядов представлены на рис.3. Из рисунка видно,
что разрядные кривые опытных макетов имеют чрезвычайно пологие характеристики, указывающие на высокий коэффициент использования отрицательных активных масс (КИОАМ). На основе полученных результатов испытаний было показано, что КИОАМ на 1-, 5- и 20-часовых разрядах для опытных макетов составил в среднем соответственно 51, 61 и 63%. В работе [3] дана зависимость КИОАМ от толщины электрода для 1- и 5-часовых разрядов для аккумуляторов с отрицательными электродами традиционной конструкции. При толщине электрода 1.3 мм, равной толщине объёмно-ячеистого электрода, использованного в настоящей работе, КИОАМ для 1- и 5-часовых разрядов составляет соответственно 39 и 60%. Таким образом, использование объёмно-ячеистых токоотво-дов позволяет существенно повысить КИОАМ на коротких режимах разряда. Так, для 1-часового разряда увеличение КИОАМ при использовании объёмноячеистых токоотводов составляет около 12%. Ранее отмечалось, что необратимая сульфатация характерна для циклирования в режиме неполного заряда с использованием интенсивных разрядов. Следовательно, можно ожидать, что применение объёмноячеистых токоотводов позволит снизить негативное последствие циклирования с постоянным недозаря-дом за счёт обеспечения равномерного токосъёма по всему объёму отрицательного электрода.
Время, мин
а
Время, ч
б
Время, ч
1см
Рис. 2. Внешний вид токоотвода из пеномеди
Рис. 3. Разрядные кривые макетов аккумуляторов с отрицательными токоотводами из освинцованной пеномеди. Режим разряда: 1-часовой (а), 5-часовой (б), 20-часовой (в)
в
Оценка эффективности применения добавок графита в составе отрицательной активной массы
Для проведения испытаний было изготовлено 12 экспериментальных образцов свинцовых аккумуляторов номинальной ёмкостью 12 А-ч с различным содержанием графита в отрицательной активной массе. Содержание графита в отрицательной активной массе составило 0, 0.3, 0.7 и 1.5%. Добавку графита вводили на стадии приготовления электродных паст. После чего пасту намазывали на решётчатые токоотводы из свинцового сплава, и пластины формировали. С помощью электронного микроскопа с полупроводниковым детектором был проведён элементный анализ отрицательной активной массы с целью оценки равномерности распределения графита по объёму электрода. На рис.4 представлена поверхность отрицательной активной массы, содержащей 1.5% графита.
Рис. 4. Поверхность активной массы, содержащей 1.5% графита (в кружках — частицы графита)
В таблице дан состав активной массы для электрода с 1.5% графита, полученный в 6 различных точках на площади 10х10 мкм.
Элементный состав отрицательной активной массы, мас. %
Полученные результаты позволяют говорить о равномерном распределении графита.
Макеты аккумуляторов были приведены в действие и циклировались для набора ёмкости. После
этого были проведены три серии циклирования в режиме постоянного недозаряда. При этом заряд проводили до 80% степени заряженности, а разряд - до 20% степени заряженности. Каждая серия включала в себя 30 циклов. По окончанию каждой серии циклирования проводили лечебные циклы, включающие в себя заряд с коэффициентом перезаряда 1.2 и 5-часовой разряд до конечного напряжения 1.70 В. Лечебные циклы проводили с целью восстановления разрядных характеристик макетов аккумуляторов после циклирования с постоянным недозарядом и оценки эффективности влияния добавок графита на этот процесс.
На рис.5 показаны значения разрядной емкости после первой-третьей серий циклирования в условиях постоянного недозаряда в зависимости от содержания в отрицательной активной массе графита. Из рисунка видно, что добавка графита заметно уменьшает снижение разрядной ёмкости после циклирова-ния с постоянным недозарядом. Так, при отсутствии графита после первой серии циклирования ёмкость снизилась на 60%, а при добавке 0.7% графита — на 40%.
Содержание графита, %
Рис. 5. Зависимость относительной разрядной ёмкости аккумуляторов после проведения первой-третьей серий циклирования с постоянным недозарядом от содержания графита в отрицательной активной массе. Разрядная емкость: после проведения циклиро-вания на набор ёмкости (♦), после 1-й (□), 2-й (А) и 3-й (о) серий циклирования с постоянным недозарядом
На рис. 6 показано изменение разрядной ёмкости в процессе проведения лечебных циклов после первой и третьей серий циклирования с постоянным недозарядом в зависимости от содержания графита в отрицательной активной массе.
Спектр Углерод Кислород Свинец
1 27.15 8.96 63.88
2 23.23 9.65 67.12
3 14.48 3.80 81.72
4 4.67 1.10 94.23
5 26.70 9.75 63.54
6 26.98 6.05 66.97
lOO
9O
8O
7O
6O
50
4O
30
2O
lO
O
33
т с
ок м е я а н ь л те
и с о н т О
_L
J
34
35
3б 37
Номер цикла
б
Номер цикла
Рис. 6. Изменение разрядной ёмкости аккумуляторов в процессе восстановительного циклирования. а-циклы: №34 — после первой серии циклирования с постоянным недозарядом; №35 - после 1-го нормального заряда; №36 — после 2-го нормального заряда; 6-циклы: №154 — после третьей серии циклирования с постоянным недозарядом; №155 — после 1-го нормального заряда; №156 — после 2-го нормального заряда; №157 — после 3-го нормального заряда; №158 — после 4-го нормального заряда; №159 — после 5-го нормального заряда. Содержание графита: 0 (♦), 0.3 (□), 0.7 (А) и 1.5% (о)
Из рисунков видно, что наличие графита существенно повышает эффективность лечебных циклов. Так, после первой серии циклирования с постоянным недозарядом и проведения первого лечебного цикла
ёмкость аккумуляторов без добавки графита в отрицательную активную массу возросла только на 3%, а при содержании в активной массе 0.3% — на 29%. После второго лечебного цикла ёмкость всех аккумуляторов с добавкой графита составила 93%, а без графита — 8З%. Аналогичные результаты были получены после 3-й серии циклирования с постоянным недозарядом и проведения З-ти лечебных циклов. Отличие состоит в том, что после 3-й серии циклирования восстановление ёмкости требовало большего числа лечебных циклов. Однако и в этом случае следует отметить положительный эффект добавки графита.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Полученные в работе результаты показали, что добавка графита в состав отрицательной активной массы снижает степень её сульфатации при циклиро-вании в режиме постоянного недозаряда и повышает эффективность лечебных циклов, проводимых с целью восстановления разрядных характеристик.
Показано также, что применение объёмноячеистых токоотводов в составе отрицательных электродов способствует повышению коэффициента использования активных масс при интенсивных режимах разряда, что должно способствовать снижению сульфатации отрицательных активных масс при их эксплуатации в режиме циклирования с постоянным недозарядом и интенсивных разрядов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ikeya T., Sawada N., Takagi S. // J. Power Sources. 2000. Vol.91. P.130—136.
2. Sung Chul Kim, Won Hi Hong // J. Power Sources. 2000. Vol.89. P.93—101.
3. Rand D.F.J., Moseley P.T., Garche J. // Valve-Regulated Lead-Acid Batteries. Elsevier, 2000. З80 p.
4. James M., Newman J. // J. Power Sources. 2006. Vol.162. P.878—883.
З. Lam L.T., H. Ozgun, J.A. Lim // J. Power Sources. 199З. Ш^3. К21З—228.
6. Pavlov D., Dimitrov M. // J. Power Sources. 2001. Vol.93. P.234—2З7.
7. Shiomi M., Funato T., Nakamura K. // J. Power Sources. 1997. Vol.64. К147—1З2.
8. Kozawa A., Oho H., Sano M. // J. Power Sources. 1999. Vol.80. P.12—16.
9. Kamenev Yu., Lushina M., Leonov V // J. Power Sources. 200З. Vol. 148. P^—^.
а
