CC BY
98
УДК 539.2, 539.19
ПРЫЖКОВАЯ ПРОВОДИМОСТЬ La1-xSrxMn1-yFeyO3
В.С. Захвалинский1,2, R. Laiho3, A.V. Lashkul1, К.Г. Лисунов1,4,
E. Lahderanta1, Ю.С. Некрасова2, П.А. Петренко4
department of Mathematics and Physics,
Lappeenranta University of Technology, PO Box 20, FIN-53852 Lappeenranta, Finland
2Белгородский государственный университет, ул. Победы, 85, Белгород, 308007, Россия
3Wihuri Physical Laboratory, University of Turku, FIN-20014 Turku, Finland 4Institute of Applied Physics ASM, Academiei Str. 5, MD-2028 Kishinev, Moldova
Аннотация. Исследована температурная зависимость сопротивления керамических образцов La1-xSrxMn1-yFeyO3 (LSMFO) при x = 0.3 и у = 0.03 - 0.25 в температурном диапазоне от 5 K до 310 К в магнитных полях выше 8 Тл. Для всех образцов при у = 0.15, 0.20, 0.25 (или просто образцы # 15, 20, 25, соответственно) при температуре выше температуры Кюри наблюдается прыжковая проводимость Мота с переменной длиной прыжка. Кроме того, в образце # 20 прыжковая проводимость Мота с переменной длиной прыжка имеет место в двух различных температурных диапазонах ниже точки Кюри, разделённых промежуточным интервалом неактивного поведения р(Т).
Ключевые слова: прыжковая проводимость, температура Кюри, керамика, магнитное поле, температурная зависимость.
1. Введение. La1-xSrxMn1-yFeyO3 (LSMFO) - соединение, полученное путём частичного замещения марганца железом у La1-xSrxMnyO3 (LSMO) [1]. Последнее принадлежит к классу манганитов со структурой перовскита, демонстрирующих колоссальное магнитосопротивление (КМС), что обуславливает постоянный интерес к данным материалам [2]. Основные свойства манганитов-перовскитов и прочих соединений, обладающих КМС и легированных дырками, обусловлены существованием ионов марганца смешанной валентности Mn3+ и Mn4+. Конкуренция ферромагнитного двойного обменного взаимодействия между ионами Mn3+ и Mn4+ и антиферромагнитного суперобменного взаимодействия между ионами Mn3+, а также локальные ян-теллеровские искажения, приводящие к образованию поляронов малого радиуса, оказались недостаточными для объяснения эффекта КМС [5, 6]. Обширные экспериментальные и теоретические исследования выявили важную роль фазового расслоения, а также взаимодействия между упорядочениями спиновых, зарядовых и орбитальных степеней свободы в формировании электронных и магнитных свойств манганитов-перовскитов [5, 6].
Дырочное легирование манганитов-перовскитов осуществляется путём замещения двухвалентными элементами (Ca, Ba, Sr) трёхвалентных (например, La), или путем создания вакансий в катионной подрешётке [3, 4, 7, 8]. Слаболегированные мангани-ты проявляют активационное поведение удельного сопротивления, р от температуры T, связанное с прыжками малых поляронов [4, 9]. Прыжковая проводимость между
ближайшими соседями (ППБС), характеризуемая постоянной энергией активации Eact, наблюдаемая в образцах La1-xCaxMnO3 (LCMO) при температурах выше комнатной, вплоть до 1200 К [9]. С понижением температуры становится важным микроскопическое разупорядочение, что приводит к прыжковой проводимости с переменной длиной прыжка (ПППДП) [4, 10]. В этом случае прыжковый перенос заряда на удалённые узлы, но с более близкими энергетическими уровнями, становится энергетически более выгодным, чем прыжки по ближайшим узлам [11, 12].
ПППДП в слаболегированных манганитах-перовскитах исследована лучше, так как с ростом степени дырочного легирования в этих материалах имеет место температурноактивированный переход металл-диэлектрик (Т-ПМД) [3, 4]. Ниже температуры Т-ПМД, обозначаемой нами Tmi , проводимость становится металлической [3, 4]. Для манганитов Tmi обычно близка к температуре Кюри Тс. Последняя, при оптимальном уровне легирования, заданном относительной концентрацией дырок с ~ 0.3 (и характеризуемом максимумом КМС) может превышать комнатную температуру. В частности, это имеет место в LSMO при x = 0.3 [1, 3, 4]. Характер ПППДП сильно зависит от типа волновой функции локализованных носителей заряда, от её пространственного спада, заданного радиусом локализации, а и от особенностей одноэлектронной плотности локализованных состояний (ПЛС) д вблизи уровня Ферми ^ [12]. С другой стороны, анализ ПППДП может дать полезную информацию о таких микроскопических параметрах, как а и д, что является одной из главных целей исследования прыжковой проводимости. В результате подобных исследований был установлен порядок величины а ~ 1А, характерный для поляронов малого радиуса в различных материалах с КМС [4, 17, 19].
В работах [10, 21-23] основные усилия были направлены на исследование ПППДП в парамагнитной фазе при Т > Т. Поэтому результаты [10, 21-23] являются недостаточными, так как активационная проводимость и прыжковый перенос заряда в слаболегированных манганитах сохраняются и при Т < Тс [1, 4, 10]. Это предполагает необходимость включения в рассмотрение других фаз манганитов-перовскитов и попытку охарактеризовать их с помощью прыжковой проводимости в различных температурных интервалах. Такая попытка представлена в данной статье. Другой целью работы является исследование влияния легирования железом на поведение р(Т) в LSMFO.
2. Эксперимент. Керамические образцы LSMFO при x = 0.30 и у = 0 ^ 0.25 были получены с применением стандартной твердофазной реакции. Для синтеза использовались исходные материалы La2O3, MnO2, Fe2O3 и SrCO3. Порошок La2O3 гигроскопичен, и поэтому он подвергался предварительному отжигу. Смеси порошков исходных материалов отжигались на воздухе при температуре 1360°C в течение 40 часов с промежуточным измельчением. Полученный порошок прессовался в таблетки под давлением 2000 кг/см2, затем таблетки отжигались на воздухе при температуре 1500°C в течение 22 часов. В соответствии с результатами рентгенофазового анализа было установлено, что образец, не содержавший железа, имел кубическую структуру (пространственная группа Pm3m), а в образцах, содержащих Fe, наблюдалось ромбоэдрическое искажение (пространственная группа R-3c). Параметры решётки исследованных образцов представлены в табл. 1.
Таблица 1
Состав (y) и параметры кристаллической решётки (a и c) образцов La0.7Sr0.3Mn1-yFeyO3
У 0.00 0.03 0.09 0.15 0.20 0.23 0.25
а(А) 7.745(5) 5.506(4) 5.502(4) 5.508(4) 5.513(2) 5.511(4) 5.513(4)
с(А) - 13.366(6) 13.366(7) 13.365(6) 13.360(4) 13.370(9) 13.376(7)
Состав и распределение элементов в образцах были исследованы методом рентгеновской микроскопии с использованием сканирующего туннельного микроскопа Quanta 200 3D. Согласно полученным результатам, размеры зёрен в керамических образцах LCMFO имеет порядок нескольких микрометров; распределение элементов по объёму образцов и отдельных зёрен оказалось равномерным и соответствовало заложенной стехиометрии.
Исследования температурной зависимости удельного сопротивления проводились в диапазоне температур Т = 5 - 310K с использованием стандартного четырёхзондового метода в поперечном магнитном поле B = 0 - 8 Тл при повышении и понижении температуры. Сопротивление образцов LSMFO в нулевом магнитном поле для у = 0.03, 0.15, 0.20 и 0.25, обозначенных ниже как # 3, # 15, # 20 и # 25, соответственно, демонстрирует сильную зависимость от у (см. верхнюю панель рис. 1).
С увеличением концентрации железа металлический характер р(Т) в образце # 3, меняется, в конечном счете, на чисто активационное поведение в образце # 25 в пределах всего исследуемого интервала температур. Следует также отметить, что слабый максимум графика р(Т) вблизи Тс (последняя отмечена стрелочками), наблюдаемый в образце # 15, размывается с увеличением у и B. Ещё одна особенность удельного сопротивления, появляющаяся и в ненулевом поле, - существование двух экстремумов р(Т) при температурах Tmax ~ 100 K и Tmin ~ 50 K для образца # 15, и две точки перегиба для образца # 20, имеющие место при близких температурах.
Следовательно, нисходящее поведение р(Т) между экстремумами у образца #15 переходит в ослабление температурной зависимости сопротивления между перегибами у образца # 20 при понижении температуры. Эта особенность может быть охарактеризована введением специального температурного интервала АТ, который смещается в сторону низких температур с повышением у от 0.15 до 0.20. Соответствующий интервал для образца # 25 на рис. 1 не идентифицируется.
Т(К)
Рис. 1.
Верхняя панель: Температурная зависимость сопротивления образцов ЬБМРО в нулевом магнитном поле.
Нижняя панель: Графики зависимости р от Т в полях В > 0 для образцов # 15 и # 20.
Тем не менее, дифференциальный анализ, проведённый ниже, позволяет определить интервал АТ и для образца # 25. Значительное падение магнито-сопротивления в образцах ЬБМЕО, показанное на нижней панели рис. 1, типично для КМС в манганитах [2-4]. Эффект существенно усиливается с увеличением у от 0.15 до 0.20. Кроме того, КМС внутри интервала АТ, определённого выше, выражено сильнее, чем вблизи Тс, что проявляется ярче в образце # 20. Таким образом, р(Т) в образцах ЬБМЕО при у = 0.15 ^ 0.25 демонстрирует активационное поведение, свойственное прыжковой проводимости и выше, и ниже температуры Кюри Тс, проявляя, однако, дополнительные особенности в образцах # 15 и # 20 с понижением температуры.
3. Результаты и их обсуждение. Прыжковая проводимость описывается универсальным выражением,
р(Т) = ро(Т)е<т»/т>', (1)
где множитель р0(Т) = АТт, и т - постоянная и показатель степени температурной зависимости предэкспоненциального множителя, соответственно, Т0 - характеристическая температура [11, 12]. Значение показателя степени р в уравнении (1), так же как и параметра т, связано с механизмом прыжковой проводимости. А именно, ППБС решёточных поляронов малого радиуса, обусловленных локализацией электронов в поляронной потенциальной яме глубиной Ер, соответствует значениям р =1 и т =1 (адиабатический режим) или т = 3/2 (неадиабатический режим) [11, 25 27]. Адиабатический режим устанавливается, когда частота прыжков превышает частоту осцилляций дна потенциальной ямы Ер, вызванных тепловыми возбуждениями; в противном случае имеет место неадиабатический режим [11, 26]. В случае ППБС, вместо температуры То, в уравнение (1) обычно вводится энергия активации ЕасЬ = кТ0. Для неадиабатических прыжков ЕасЬ удовлетворяет выражению
где Ель - ширина распределения потенциальной энергии электрона, обусловленного микроскопическим разупорядочением решётки,
и к0 - высокочастотная и стационарная диэлектрические проницаемости, соответственно, гр - радиус полярона и Я3 - расстояние между узлами, участвующими в прыж-
Переход к ПППДП происходит, когда микроскопическое разупорядочение становится важным для локализации электронов, чему способствует понижение температуры или рост степени беспорядка, Ed (отметим, что в разупорядоченных магнитных материалах Ed = EdL + Eds, где Eds - вклад магнитного или спинового беспорядка) [11, 12]. В этом случае прыжок становится возможным только внутри ограниченного интервала энергий, или энергетической полосы Мотта, Де = (^ — £max,^ + £max), вблизи уровня Ферми [11]. Другие энергетические параметры, существенные для ПППДП поляронов малого радиуса, характеризуют особенности спектра ПЛС вблизи ^. Это мягкая куло-новская щель с шириной Д, обусловленная кулоновским взаимодействием электронов в неупорядоченных материалах [12], и жёсткая щель 8. Последняя связана с конечной работой, необходимой электрону для уничтожения поляризации среды в начальном состоянии и для её создания в конечном состоянии в процессе прыжка [10, 20]. ПППДП Мота, характеризуемая значением p = 1/4 в уравнении (1), возникает когда emax превышает Д. В противном случае (и если 8 = 0) имеет место ПППДП Шкловского-Эфроса со значением p = 1/2 [11, 12]. Параметр Т0 в уравнении (1) удовлетворяет выражениям
Eact = E0 + EdL ,
(2)
(3)
ке [11, 26].
для режимов проводимости Мотта и Шкловского-Эфроса, соответственно. Здесь д(ц) - ПЛС в модели ПППДП Мота, или значение ПЛС вблизи уровня Ферми, когда влияние кулоновской щели несущественно (см. выше), к - диэлектрическая проницаемость (для поляронов малого радиуса к ~ кр [10, 21 23]), вм = 21 и вяЕ = 2.8 - числовые константы [11, 12]. Согласно выражению [21]
жёсткая щель может исчезнуть не только тогда, когда поляризация среды незначительна, но и в случае сильного беспорядка, когда значение Ел близко к Ер. При этом поля-ронная потенциальная яма размывается вследствие беспорядка (что обычно имеет место в немагнитных кристаллических полупроводниках [12]). В манганитах-перовскитах первое слагаемое в правой части уравнения (5) обычно преобладает (например, по оценкам, в ЬБМО Е^ составляет только ~ 10 % от Ер [21]) и влияние жёсткой щели на прыжковую проводимость может быть значительным. Это не изменяет значения параметра ПППДП Шкловского-Эфроса р = 1/2 в уравнении (1), когда кулоновские корреляционные эффекты существенны, но вносит поправки в выражение для Т0яе, заданное вторым из уравнений (4) [10]. Кроме того, обнаружено, что в образцах ЬСМЬО
[10], ЬБМО [21] и ЬМО [22, 23] 8 зависит от температуры в соответствии с законом / \ 1/2
8(Т) ~ 8у ( Туяе ) ’ Г'л,е ^ ^(^уяе) и Тузе - температура перехода к ПППДП
Шкловского-Эфроса. В присутствии обеих щелей А и 8 < А в спектре ПЛС, параметр
ТяЕ ~ (\/Т& + \/Т& + Т03Е^ , (6)
где Т = 8у/4к2ТуЯЕ, следует использовать как характеристическую температуру в уравнении (1) вместо Т0ЯЕ [10, 21 23]. Значение т = 8 — р(7 + д) [10] в уравнении (1) зависит не только от режима ПППДП (т.е. величины р), но и от типа волновой функции локализованных электронов, заданного параметром д [10, 12]. В манганитах-перовскитах т = 25/4 для ПППДП Мотта и т = 9/2 для ПППДП Шкловского-Эфроса, т. е. д = 0, в случае обычной водородоподобной волновой функции ф(т) ~ е-г/а [10]. При наличии короткодействующего флуктуирующего потенциала ф(т
) ~ е г/а/г и д = 4
[10]. Наличие жёсткой щели не влияет на значение т [10]. Наконец, множитель А в уравнении (1) в условиях ПППДП в манганитах-перовскитах описывается выражением
А = Соа11Т0р(7+9>, (7)
где Со - постоянная [10].
С одной стороны, механизм прыжковой проводимости характеризуется значением параметра р в уравнении (1). С другой стороны, температурная зависимость предэкс-поненциального множителя, заданная величиной т, также является важной. Поэтому необходимо независимое одновременное определение обоих параметров т и р. Для определения значения р на основе экспериментальной зависимости р(Т) может быть
использован следующий дифференциальный метод. Вводя локальную энергию активации [12]
d 1п р
сі(±-
а \кТ
и переписывая уравнение (1) в виде
Ь =1п р + р 1п Т0 + р 1п , (8)
можно видеть, что в определённом режиме прыжковой проводимости при заданном значении т левая часть уравнения (8) является линейной функцией от 1п по наклону которой можно определить значение параметра р. Значение То может быть определено также из этой зависимости. Окончательно, выражения [10, 12]
А ~ ку/ТузЕТзЕ (9)
и
3к3
У® 6/Л X \2 ’ V )
пе 6(А — 8у )2
связывающие макроскопические параметры А, 8у и значение ПЛС вне кулоновской щели д0 с макроскопическими наблюдаемыми параметрами ТуяЕ и Тяе , могут быть полезными для анализа ПППДП типа Шкловского-Эфроса.
Применение метода, описанного выше, к исследованию зависимости р(Т) у образца
# 25 (верхняя панель рис. 2) позволяет установить следующие интервалы, относящиеся к ПППДП: (1) интервал НТМ, связанный с ПППДП Мотта при высоких температурах, когда Т меняется от « 220 К до 170 К, (11) БЕ проводимости типа ПППДП Шкловского-Эфроса от Т = ТуЯЕ « 150 К до температур, близких Тс « 84 К, и (111) низкотемпературный моттовский интервал (ЬТМ), в пределах которого ПППДП Мотта восстанавливается при низких температурах, начиная от температур порядка Тс. Соответствующие функции р(т) показаны на рис. 3 (верхняя панель).
Из рисунка видно, что графики зависимости р(т), полученные для интервалов НТМ и ЬТМ, лучше всего согласуются для пары значений р = 1/4 и т = 25/4 (большой заштрихованный кружок), соответствующих режиму ПППДП Мотта при д = 0. Тем не менее, эти кривые лежат достаточно близко к большому пустому кружку, полученному для другой пары значений р = 1/4 и т = 21/4, также удовлетворяющему режиму Мотта, но при д = 4. С другой стороны, в интервале БЕ пара значений р = 1/2 и т = 9/2 однозначно свидетельствует о механизме ПППДП типа Шкловского-Эфроса при д = 0. Это соответствует ПППДП Мотта в образце # 25 в высокотемпературном и низкотемпературном интервалах НТМ и ЬТМ, соответственно. НТМ и ЬТМ интервалы разделены промежуточным интервалом ПППДП типа Шкловского-Эфроса, с обычной водородоподобной волновой функцией локализованных носителей при отсутствии короткодействующего флуктуирующего потенциала [12]. Хорошее соответствие зависимости 1п (^г) от Т~р (верхняя панель рис. 4) подтверждает этот вывод и позволяет определить значения А и Т0м в интервалах НТМ и ЬТМ, а также значения А и Тяе в интервале БЕ, представленные в табл. 2.
Мотт= ш = 25/4 р = 0.25 +/- 0.01
-4 - 3
111 [ 1/Т(К)]
Рис. 2.
Верхняя панель: графики зависимостей 1п ^ кт+т) от (т) Для образца #25. Нижний график смещён относительно вертикальной оси на -0.1 единиц.
Средняя панель: Графики зависимостей 1п ) от 1п (тр) для образца # 20 в магнитных
полях различной величины. Линии являются прямыми.
Нижняя панель: Графики зависимостей 1п ^з ) °т 1п (^) Для образца # 20 в магнитных полях различной величины. Линии являются прямыми.
111
Рис. 3.
Верхняя панель: Функции р(т), полученных для образца # 25 в различных температурных интервалах. Большие светлый и чёрный круги обозначают пары значений р =1/2, т = 5/2 и р = 1/2, т = 9/2; р = 1/4, т = 21/2 и р = 1/4, т = 25/4, соответственно.
Нижняя панель: Функции р(т), полученных для образца # 20 в различных температурных интервалах, в нулевом и ненулевых полях (вставка). Большие светлый и чёрный круги обозначают пары значений р = 1/4, т = 21/2 и р = 1/4, т = 25/4; р = 1,т = 1 и р = 1, т = 3/2 (вставка), соответственно.
Как следует из средней панели рис. 2 и нижней панели рис. 3, у # 20 в нулевом поле существуют три различных температурных интервала с ПППДП Мотта, обозначенные как НТМ, ІТМ и ЬТМ, соответственно. В ненулевом магнитном поле только два интервала из трёх - ІТМ и ЬТМ, могут быть найдены методами дифференциального анализа. Тем не менее, хорошая линейная аппроксимация зависимости р(Т) на НТМ интервале в поле В > 0 (см. среднюю панель на рис. 4) наблюдается внутри температурных областей, достаточно широких, чтобы сделать вывод о том, что НТМ интервал
присутствует в полях вплоть до 8 Тл. Из графиков, изображённых на средней панели рис. 4, были определены полевые зависимости А(В) и Т0(В), представленные на рис. 6.
Таблица 2
Значения А и То для различных температурных интервалов ПППДП исследованных образцов в нулевом магнитном поле
Образец № А(НТМ), П сш к-25/4 Том(НТМ), К А(1ТМ), П сш к-25/4 Т0М(1ТМ), К Л(ЬТМ), П сш к-25/4 Том (ЬТМ), К А(вЕ), П сш А'-9/2 т8Е, к
# 1Б 1.92 X ю-34 7.43 X 10® - - - - - -
# 20 2.79 X Ю-ЗЕ, 9.43 X 10® 1.49 X ю-34 8.16 X 10® 1.29 X ю-19 3.19 X 107 - -
# 25 6.49 X Ю-39 2.00 X 109 - - 6.25 X Ю-36 1.28 X 109 5.59 X ю-19 8.48 X 104
Наконец, ещё один интервал прыжковой проводимости, характеризуемый значениями р & 1 и т ~ 3/2, может быть установлен при температурах ниже ~ 10 К в поле В > 0. Этот интервал соответствует низкотемпературной неадиабатической проводимости поляронов малого радиуса. Обращает на себя внимания тот факт, что кривая зависимости р(т), полученная для ЬТМ интервала, приближается к большой заполненной окружности на вставке нижней панели рис. 3, соответствующей паре значений р =1 и т =3/2 тем ближе, чем выше магнитное поле. В свою очередь, из линейного приближения на нижней панели рис. 2 следует похожее поведение, так как при т = 3/2 значение р в высоких магнитных полях близко к единице. Полевые зависимости ЕасЬ и А, найденные в ЬТМ интервале методом линеаризации графиков на рис. 5, приведены на вставках к этому рисунку. Дифференциальный метод, описанный выше, в применении к образцу # 15, не даёт однозначного результата, как в предыдущих случаях. Вывод о наличии ПППДП Мотта в высокотемпературной (Т > Тс) области, обозначенной как НТМ, сделан только на основании линеаризации зависимости р(Т) в координатах 1п (рТ-25/4) от Т-1/4 (см. нижнюю панель рис. 4). Эти координаты выглядят предпочтительнее, чем другие, соответствующие возможным значениям т и р. Значения А (НТМ) и Т0м (НТМ) в нулевом поле, найденные методом линеаризации нижнего графика на рис. 4, представлены в табл. 2. Подводя итог, мы можем сделать вывод, что выше температуры Тс (НТМ область) ПППДП Мотта имеет место в образцах # 25, # 20 и, вероятно, присутствует в образце # 15. В образце # 25 высокотемпературная ПППДП Мотта трансформируется в промежуточный режим проводимости типа Шкловского-Эфроса с понижением температуры вплоть до ТУяе, но всё же выше температуры Кюри, тогда как ниже Тс (ЬТМ интервал) восстанавливается ПППДП Мотта.
Г1 (К**)
О.ОЭ 0,12
Т *( К *)
0.21 еж 05®
ЗПЛ
Тш{ Кш)
Т(К)
230 ЭЗО
24 0
Т'*(КЫ)
Рис. 4.
Верхняя панель: Графики зависимостей 1п (^г) от Т-1/2 и Т-1/4 для образца # 25. Линии являются прямыми.
Средняя панель: Графики зависимостей 1п ^т2б/4 ) от Т~± для образца # 20 в НТМ интервале в нулевом и ненулевых (вставки) магнитных полях. Сплошные линии - прямые.
Нижняя панель: Графики зависимостей 1п ^ г3б/4 ) от Т-1/4 для образца # 15 в НТМ интервале. Сплошные линии - прямые.
т [К)
20 ' О 5
Т'1 С К'1)
Рис. 5
Графики зависимостей 1п (рТ-3/2) от Т-1 для образца # 20 в ЬТМ интервале.
Сплошные линии - прямые. Вставки: Зависимости ЕаС, и А от величины магнитного поля.
В образце # 20 ПППДП Мотта наблюдается в трёх различных температурных областях НТМ (Т > Тс), 1ТМ (Т < Тс) и ЬТМ (Т намного ниже Тс), характеризующихся разными значениями А и Т0м. Кроме того, в образце # 20 при очень низких температурах (Т ниже ~ 10 К) наблюдается поведение удельного сопротивления, характеризующееся как неадиабатический режим ППБС. В образце #15 ниже Тс понижение сопротивления внутри интервала АТ с понижением температуры свидетельствует о металлической проводимости, существование которой не исключается и вне интервала АТ при условии Т < Тс. Такой же интервал АТ был введён и для образца # 20. Как видно из средней панели рис. 2, АТ соответствует безактивационному поведению зависимости р(Т), так как уменьшение с понижением температуры означает отрицательное значение параметра р, что не имеет физического смысла. С другой стороны, можно видеть, что промежуточный интервал проводимости Шкловского-Эфроса в образце # 25 может быть рассмотрен как результат эволюции интервала безактивационного поведения в образце # 20, который, в свою очередь, соответствует интервалу металлического поведения р(Т) в образце # 15. Последние две температурные области в образцах # 15 и
# 20 определены как АТ. Следовательно, такой же интервал АТ может быть определён и для образца # 25 как интервал промежуточной ПППДП типа Шкловского-Эфроса.
Посредством второго из уравнений (4) и уравнения (6), полученные зависимости
и на рис. 6 могут быть связаны с соответствующими зависимостями радиусов
локализации и ПЛС вблизи уровня Ферми в магнитном поле.
В<Т)
Рис. 6.
Зависимости (верхняя панель) и (нижняя панель) от величины магнитного
поля, полученные для образца # 15 в НТМ интервале и для образца # 20 в различных температурных интервалах.
В свою очередь, решая пару уравнений, упомянутых выше, относительно а и $(р),
а(В) д(В)
можно установить поведение относительных параметров и в магнитном поле. Они представлены на рис. 7 как функции от В2 наряду с графиками зависимости от В2. Такое представление этих данных выбрано, так как соотношение
а(В) = а(0)(1 + 6а£2)
(11)
было предсказано для радиуса поляронов у манганитов в парамагнитной фазе, где Ьа не зависит от В [33]. Тем не менее, на средней панели рис. 7 можно видеть, что в интервале
НТМ образцов # 15 и # 20, определённом выше для диапазона Т > Тс (относящегося к парамагнитной фазе в поле В = 0), квадратичное поведение полевой зависимости а(В) может быть отнесено только к довольно узкому диапазону полей В < 2 Тл. Кроме того, в НТМ интервале в полях ниже В ~ 2 Тл изменение ПЛС и Т0м с полем В приблизительно удовлетворяет квадратичному поведению, заданному выражениями
Том(В) ~ Том(0)(1 + Ьтв2) ) ^(В) ~ ^(0)(1 + Ьдв2) > (12)
соответственно, где коэффициенты Ьт и Ьд также не зависят от поля В. Эти квадратичные зависимости справедливы при выполнении условий
(13)
Затем, подставляя уравнение (11) и второе из уравнений (12) во второе из уравнений (4), можно найти в первом неисчезающем приближении по магнитному полю соотношение
ЬТ ~ — (Ьд + 3Ь«) •
(14)
Рис. 7.
Графики зависимостей от В2 (верхняя панель), от В2 (средняя панель) и
от В2 (нижняя панель) для образца # 15 в НТМ интервале и для образца # 20 в различных температурных интервалах. Для удобства некоторые графики смещены вдоль вертикальной оси на значения, отмеченные в скобках.
Линейная аппроксимация графиков на рис. 7 в полях до В = 2 Тл даёт для образца
# 20 следующие значения соответствующих коэффициентов: Ьт & -0.0112, Ьа & 0.0129
и Ьд ----- 0.0246 (от Т 2), что приводит в правой части уравнения (14) к значению
—0.0139Т-2, вполне согласующемуся (в пределах ошибки ~ 20 %) со значением левой части уравнения (14) или Ьт. Соответствующие параметры для образца # 15, Ьт & —0.029, Ьа & 0.035 и Ьд & —0.058 (от Т-2) приводят к правой части уравнения (14), —0.047Т-2, соизмеримой с Ьт. Разность между обеими частями уравнения (14) для образца # 15 увеличена. Это объясняется ухудшением условий (13), т.к. 3ЬаВ2 & 0.42 в поле В = 2 Тл уже сравнимо с единицей. Принимая это во внимание, можно сделать вывод, что уравнение (14) выполняется удовлетворительно для обоих образцов в узком интервале полей В < 2 Тл.
Чтобы определить значения а в нулевом магнитном поле, можно использовать характеристические температуры, представленные в табл. 2 при условии, что соответствующие значения ПЛС известны. Последние могут быть найдены из выражения [4,17]
(15)
где с & с0 — у, с0 & 0.31, Ш & 2.6 эВ, N & N0(1 — у) и N0 = 1.43 х 1022 см3 - концентрация атомов марганца в ЬБМО. Здесь принят во внимание тот факт, что ионы Ье3+ не участвуют в двойном обменном взаимодействии в парах Ее3+-Мп4+. Значения $(у), полученные из уравнения (15), представлены в табл. 3. Значения а для режимов ПППДП Мотта в температурных интервалах НТМ, 1ТМ и ЬТМ исследованных образцов, полученные с использованием второго из уравнений (4) в предположении универсальности $(у) в различных температурных интервалах, представлены в табл. 3. Можно заметить, что влияние легирования железом на радиус локализации приводит к незначительному увеличению а с ростом у. Значения в различных температурных интервалах близки друг другу, за исключением ЬТМ интервала в образце # 20. Тем не менее, в последнем
случае, так же как и в других, а не превышает максимального радиуса малых решё-
1 /3
точных поляронов, г”ах = К3. В соответствии с уравнением (3), К3 = 2 ~ 5.4,
5.5 и 5.6 А для образцов # 15, # 20 и # 25, соответственно.
Чтобы проанализировать проводимость типа ПППДП Шкловского-Эфроса в образце # 25, следует принять во внимание существование щелей А и 8 в спектре ПЛС манга-нитов. Значение А & 0.30 эВ может быть найдено из уравнения (9), где ТУяе & 150 К, а TsE взято из табл. 2. Величина к & 3.6 определена из соотношения А & и, где
47Г^У0(с0-у)
3
-1/3
сред-
^ ~ кЛ ~ средняя энергия кулоновского взаимодействия ий»2
нее расстояние между дырками, или узлами Мп4+, вовлечёнными в прыжковый перенос заряда. Далее, величина 8у & 0.07 эВ найдена с помощью уравнения (10), а значение а в интервале Шкловского-Эфроса для образца # 25 определено из уравнения (6) с использованием значения Т^е из табл. 2 и представлено в табл. 3.
Таблица 3
Значения д(р) и а в различных температурных интервалах ПППДП исследованных образцов в нулевом магнитном поле
образец № д(ц), Ю20 эВ _1см“3 а(НТМ), А а(1ТМ), А а(ЬТМ), А а(вЕ), А
# 15 3.1 1.0 - - -
#20 2.1 1.1 1.1 3.3 -
# 25 1.2 1.2 1.0 2.0
Можно видеть, что для образца # 25 на интервале БЕ значение а при Т > Тс превышает соответствующие значения в образцах # 20 и # 15. Повышенное значение а(£Е) может быть связано с близостью # 25 к переходу металл-диэлектрик, вызванному легированием Ье (у-ПМД). Действительно, выше было указано, что интервал БЕ образца
# 25 можно рассматривать как результат эволюции интервала металлического поведения р(Т) в образце #15 через интервал между двумя перегибами образца # 20 (эти интервалы были обозначены выше как АТ). Следовательно, в интервале АТ можно ожидать критическое поведение а, подобное поведению вблизи перехода Андерсона, удовлетворяющее выражению
а(У)
а
1 - —
ссг
(16)
где V
критический индекс корреляционной длины, Ссг & О) — усг, усг значение
у, соответствующее у-ПМД и а* - значение вдали от у-ПМД [11, 12]. При этом а* удовлетворяет универсальному критерию Мотта, Дс1г/3а* & 0.25 [11], где Дсг = Д0(1 — усг). Из уравнения (16) следует выражение
а(У)
0.25 ——[А^о(1 — Усг)]-1/3
у усг
(17)
Подставив в уравнение (17) параметры у = 0.25 и а(у) = а($Е) для образца # 25, найдём усг & 0.18. Это показывает, что образцы # 15 и # 20 находятся близко к у-ПМД с металлической и диэлектрической сторон, соответственно, поскольку у-М1Т имеет место при усг между значениями у = 0.15 и 0.20 для этих образцов. Кроме того, значение а* & 0.25 [Д0(1 — усг)]-1/3 & 1.1 А близко большинству значений а = 1.0 - 1.2 А (табл. 3), найденным вне интервала АТ, который можно охарактеризовать как лежащий далеко от у-М1Т, то есть соответствующий обычному радиусу полярона в отсутствии близости перехода металл-изолятор. Это делает гипотезу о у-М1Т состоятельной. Вопрос об увеличенном значении а(ЬТМ) в образце # 20 будет рассмотрен ниже. Из уравнений (2) и (3) получим
Яя
(Еас* — Е^Ь)
-1
(18)
Учитывая значения кр &
Еа^ = 4.4 мэВ, обнаруживается разница
3.6 и = 5.5 А, найденные выше, и максимальное значение
4 Кр Лз
р2
х Еа(Л < 0.03, которая означает, что гр
V
1
г
р
е
может отличаться от гр™ах = (по отношению к меньшим значениям) не более, чем на ~ 3 %. Отсюда, радиус малых поляронов решётки, участвующих в неадиабатической прыжковой проводимости в низкотемпературном интервале образца # 20, может быть рассчитан по максимальному значению & 5.5 А в присутствии магнитного поля. С другой стороны, это подразумевает достаточно слабую зависимость гр от В и не может объяснить хорошо наблюдаемое снижение Еа^ с ростом В. Такое положение свидетельствует о магнитном (спиновом) вкладе в формирование поляронов в образцах ЬБМЬО (или более точно, в ЬТК интервале для образца # 20, относящемся к температурам ниже ~ 10 К). Подобный вклад, возникающий вследствие поляризации спинов ионов марганца носителями заряда, уменьшается по мере ориентации спинов во внешнем магнитном поле, что и объясняет уменьшение Еа^ с увеличением поля. Существование спинового вклада в поляроны в ЬТК интервале и его ослабление полем также доказывается результатами, представленными во вставке на верхней панели рис. 3. А именно, приближением кривой р(т) к паре значений р =1 и т = 3/2 (тёмный кружок) с увеличением В, также как и на нижней панели рис. 4, где происходит более точное совпадение значения р с единицей при т = 3/2, когда поле увеличивается. С другой стороны, используя значение а, полученное в нулевом магнитном поле в ЬТМ интервале, и зависимость в этом интервале, показанную на средней панели
рис. 5, можно заметить увеличение а(ЬТМ) до значения & 4.4 А в поле 8 Тл, которое сравнимо с & 5.5 А, рассчитанного для радиуса поляронов в низкотемпературном интервале. Можно ожидать, что взаимосвязь между этими параметрами станет лучше, если учесть спиновой вклад в гр, который, не может быть определён в данном исследовании. Однако, подобная тенденция достойна внимания и должна быть рассмотрена одновременно с переходом режима ПППДП Мотта в ЬТМ интервале для образца # 20 в режим ППБС (ЬТК интервал) с понижением температуры. Обе тенденции подразумевают уменьшение микроскопического беспорядка не только с увеличением поля, но также и с понижением температуры. Действительно, беспорядок уменьшается уже в ЬТМ интервале, что находится в согласии с увеличенным значением а(ЬТМ) для образца # 20 по сравнению со значениями а в других температурных интервалах, представленными в табл. 3 (за исключением БЕ интервала, который уже рассматривался выше). В свою очередь, дальнейшее уменьшение беспорядка с понижением температуры Т от ЬТМ к ЬТК интервалу способствует прыжкам носителей заряда между ближайшими узлами, что является общей тенденцией, вызывающей переход режима ПППДП Мотта в режим ППБС проводимости, наблюдаемый в низкотемпературном интервале для образца # 20.
4. Заключение. В данной работе исследовано влияние легирования железом на электропроводность образцов Ьа1-ж8гжМп1-уЬеуО3 при х = 0.3 и у = 0.03 ^ 0.25. Основное внимание уделялось поведению р(Т) и механизмам прыжковой проводимости в различных температурных интервалах диапазона от 310 до 5 К, в магнитных полях до 8 Тл. В образцах ЬБМЬО имеет место сильное увеличение удельного сопротивления с ростом у, сопровождающееся превращением металлической проводимости при у = 0.03 в активационную проводимость при у = 0.25 во всём интервале исследуемых темпера-
тур. Кроме того, были идентифицированы и проанализированы различные механизмы прыжковой проводимости, включая ПППДП Мотта и Шкловского-Эфроса, так же как и неадиабатическую прыжковую проводимость малых поляронов между ближайшими соседями для образцов LSMFO с различными значениями у в различных температурных интервалах. Были определены значения микроскопических параметров, таких как радиус локализации а, плотность локализованных состояний вблизи уровня Ферми $(р) и ширина мягкой кулоновской и жесткой щелей в нулевом магнитном поле, а также получены и изучены зависимости а и $(р) от магнитного поля. Результаты, приведенные выше, показывают, что существование различных фаз в образцах LSMFO, в зависти от температуры и уровня легирования, может быть установлено и изучено с помощью анализа прыжковой проводимости.
Работа поддержана ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" ГК 02.740.11.0399.
Литература
1. Moritomo Y, Asamitsu A. and Tokura Y. // Phys. Rev. B. - 1997. - 56;12. - P.190.
2. Von Helmolt R., Wecker J., Holzapfel B., Schulz L. and Sammer K. // Phys. Rev. Lett. - 1993. - 71. - P.2331;
Schiffer P., Ramirez A.P., Bao W. and Cheong S.-W. // Phys. Rev. Lett. - 1995. -75. - P.3336.
3. Ramirez A.P. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1997. - 9. - P.8171.
4. Coey J.M.D., Viret M. and von Molnar S. // Adv. Phys. - 1999. - 48. - P.167.
5. Colossal Magnetoresistive Oxides / Ed. by Tokura Y. - Amsterdam: Gordon and Breach, 2000.
6. Dagotto E. Nanoscale Phase Separation and Colossal Magnetoresistance / E. Dagotto. -Berlin: Springer-Verlag. - 2002.
7. Wollan E.O. and Koehler W.C. // Phys. Rev. - 1955. - 100. - P.545.
8. Topfer J. and Goodenough J.B. // J. Solid State Chem. - 1997. - 130. - P.117.
9. Worledge D.C., Snyder G.J., Beasley M.R. and Geballe T.H. // J.Appl. Phys. - 1996. -80. - P.5158.
10. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Petrenko P.A., Salminen J., Shakhov M.A., Safontchik M.O., Stamov V.S., Shubnikov M.V. and Zakhvalinskii V.S. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2002. - 14. - P.80439.
11. Mott N.F. and Davies E.A. Electron Processes in Non-Crystalline Materials / N.F. Mott. -Oxford: Clarendon, 1979;
Mott N.F. Metal-Insulator Transitions / N.F. Mott. - London: Taylor and Francis, 1990.
12. Shklovskii B.I. and Efros A.L. Electronic Propertie of Doped Semiconductors / B.I. Shklovskii. - Berlin: Springer-Verlag, 1984.
13. Ahn K.H., Wu X.W., Liu K. and Chien C.L. // Phys. Rev. B. - 1996. - 54; 15. - P.299.
14. Jonker G.H. // Physica. - 1954. - 20. - P.1118.
15. Ahn K.H., Wu X.W., Liu K. and Chien C. // J. Appl. Phys. - L1997. - 81. - P.5505.
16. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Salminen J. and Zakhvalinskii V.S. // J. Magn. Magn. Mater. - 2002. - 250. - P.267.
17. Viret M., Ranno L. and Coey J.M.D. // Phys. Rev. B. - 1997. - 55. - P.8067.
18. Hasanain S.K., Nadeem M., Shah W.H., Akhtar M.J. and Hasan M.M. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - 12. - P.9007.
19. Sun Y., Xu X. and Zhang Y. // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - 12; 10. - P.475.
20. Biswas A., Elizabeth S., Raychaudhuri A.K. and Bhat H.L. // Phys. Rev. B. - 1999. -59. - P.5368.
21. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Shakhov M.A., Stamov V.N., Zakhvalinskii V.S., Kozhevnikov V.L., Leonidov I.A., Mitberg E.B. and Patrakeev M.V. //
J. Phys.: Condens. Matter. - 2005. - 17. - P.3429.
22. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Stamov V.N., Zakhvalinskii V.S., Colom-ban Ph., Petrenko P.A. and Stepanov Yu.P. // J. Phys.:Condens. Matter. - 2005. -
17. - 105.
23. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Shubnikov M.L., Stepanov Yu.P., Petrenko P.A., Khokhulin A. and Zakhvalinskii V.S. // Phys.:Condens. Matter. - 2006. -
18. - P.10291.
24. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Petrenko P., Stamov V.N. and Zakhvalinskii V.S. // J. Magn. Magn. Mater. - 2000. - 213. - P.271.
25. Jaime M., Salamon M.B., Rubinstein M., Treece R.E., Horwitz J.S. and Chrisei D.B. // Phys. Rev. B. - 1996. - 54. - P.11914.
26. Appel J. / Solid State Physics. - 1968. - 21. - (ed. F.Seitz, D.Turnbull and H.Ehrenreich, New York: Academic) P.193.
27. Raffaelle R., Anderson H.U., Sparlin D.M. and Parris P.E. // Phys. Rev. B. - 1991. -43. - P.7991.
28. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Zakhvalinskii V.S., Kozhevnikov V.L., Leonidov
I.A., Mitberg E.B. and Patrakeev M.V. // J. Magn. Magn. Mater. - 2005. - 293. -P.892.
29. Laiho R., Lisunov K.G., Lahderanta E., Petrenko P., Salminen J., Stamov V.N., Stepanov Yu.P. and Zakhvalinskii V.S. // J. Phys.Chem. Solids. - 2003. - 64. - P.2313.
30. de Almeida J.R.L. // J. Phys.: Condens. Matter. - 1999. - 11. - L223.
31. Nam D.N.H., Jonason K., Nordblad P., Khiem N.V. and Phuc N.X. // Phys. Rev. B. -1999. - 59. - P.4189.
32. Matveev V.N., Ylinen E., Zakhvalinskii V.S. and Laiho R. // J.Phys.: Condens. Matter. -2007. - 19. - P.226209.
33. Varma C.M. // Phys. Rev. B. - 1996. - 54. - P.7328.
34. Kondo J. // Progr. Theor. Phys. - 1964. - 32. - P.37.
HOPPING CONDUCTIVITY OF La1-xSrxMn1-yFeyO3
R. Laiho1, A.V. Lashkul2, K.G. Lisunov2,3, E. Lahderanta2, Yu.S. Nekrasova4, P.A. Petrenko3, V.S. Zakhvalinskii2,4
1Wihuri Physical Laboratory, University of Turku,
FIN-20014, Turku, Finland
2Department of Mathematics and Physics,
Lappeenranta University of Technology, PO Box 20, FIN-53851 Lappeenranta, Finland
3Institute of Applied Physics ASM,
Academiei St., 5, MD-2028 Kishinev, Moldova
4Belgorod State University,
Studencheskaya St., 14, Belgorod, 308007, Russia.
Abstract. The temperature dependence of the resistivity p of ceramic La1-xSrxMn1-yFeyO3 (LSMFO) with x = 0.3 and y = 0.03 - 0.25 is investigated between temperatures T ~ 5 and 310 K in magnetic fields B up to 8 T. The Mott variable-range hopping (VRH) conductivity is observed in all samples with y = 0.15, 0.20 and 0.25 (or simply # 15, # 20 and # 25, respectively) above the ferromagnetic Curie temperature Tc. In # 20 the Mott VRH conductivity takes place additionally in two different temperature ranges below Tc divided by an intermediate interval of non-activated behavior of p(T).
Key words: hopping conductivity, Curie’s temperature, ceramics, magnetic field, temperature dependence.
