CC BY
28
химия
Вестн. Ом. ун-та. 2010. №4. С. 111-114.
УДК 539.27
им. Ф.М.
им. Н.Д. Зелинского РАН, г. Москва
Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ СТРОЕНИЕ ДИАЗИРИДИНОВ
Обсуждаются результаты исследования производных диазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии.
Ключевые слова: газовая электронография, квантовая химия, производные диазиридина.
Диазиридины - производные циклопропана, в молекуле которого два атома углерода замещены на атомы азота. Первые представители класса диазиридинов были синтезированы в 1950-х годах и оказались перспективными с точки зрения биохимической активности [1]. Появившиеся позднее экспериментальные данные, доказывающие циклическое строение диазиридинов, были недостаточно точными. Полученные нами результаты показали, что в этих исследованиях длина связи И-И (0.144 нм) была значительно занижена [2,3]. Установление геометрического строения молекул диазиридинов, простейшие представители которых являются легкокипящими жидкостями, потребовало систематического электронографического исследования. К настоящему времени электронографическим методом мы исследовали строение четырех представителей класса диазиридинов, приведенных на рис. 1.
Образцы исследованных диазиридинов были синтезированы в ИОХ им. Н.Д. Зелинского [6,7]. Химическое строение и чистота образцов контролировались хроматографически и спектроскопией ЯМР.
I
II
III
IV
Рис. 1. Структура некоторых диазиридинов I - 1\1,1\1-Диметилдиазиридин [4], II - 1,2,3-триметилдиазиридин, III - 6,6'-бис(1,5-1.0]гексан) [5], IV - 7,7'-Бис(1,6-
[4.1.0]гептан)
© О.А. Калайтан, Е.Г. Атавин, В.В. Кузнецов, Л.В. Вилков, 2010
Съемки электронограмм проведены на электронографе ЭР-100М в лаборатории газовой электронографии химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. Первичную обработку дифрактограмм вели по методике [8]. Расшифровку электронограмм проводили методом наименьших квадратов по стандартной методике [9]. Для уменьшения систематической ошибки длину волны рассеянных электронов уточняли по газовому стандарту. Для экспериментально полученных длин связей в скобках приведено утроенное среднеквадратичное отклонение.
Структурные параметры диазиридинов. Закономерности в значениях длин связей в молекулах диазиридинов оказались качественно отличными от циклопропана, в котором длина связи С-С (0.1510(1) нм [10]) значительно укорочена по сравнению с предельными углеводоро-
дами (0.1533(3) нм [11]). Для объяснения этого факта ранее использовалась гипотеза Уолша о 8Р2-гибридизации атомов углерода [12]. Укорочение связи С-С также можно объяснить особенностями геометрического строения циклопропана, приводящими к значительному взаимному удалению протонов связей С-Н [13].
Длины эндоциклических связей С-И в исследованных диазиридинах (табл. 1) также несколько укорочены по сравнению с нециклическими аналогами (1,2-диметилгидразин, ЩС-И)=0.1463 нм [14]). Однако длина связи И-И во всех исследованных диазиридинах значительно удлинена по сравнению с нециклическим 1,2-диметилгидразином (ЩИ-Н)=0.1419(11) нм
[14]) и намного превышает ранее найденное значение (0.144 нм [2,3]).
Длины связей в молекулах диазиридинов (гд, нм)
Таблица 1
Связь I II III IV
С-Иэндо 0,1448(2) 0,1446( 1) тоанс, 0,1452(1) иис 0,1452(2) 0,1455(2)
С-Ыэкзо 0,1468(2) 0,1464(1) 0,1483(2) 0,1482(2)
N -Ы 0,1514(6) 0,1500(2) 0,1511(2) 0,1508(2)
Rf , % 4.4 3.0 6.6 5.6
Примечание. *к£ = э(і) - жі/(і))2 х100% - фактор согласования, характеризующий ка-
чество структурного анализа, эМ(э) и эМф - экспериментальные и теоретически рассчитанные для модели молекулы характеристики дифракционной картины рассеянных электронов.
Конформации диазиридинов. Для
диазиридинов (I—IV) возможно существование нескольких конформеров. Концентрация молекул конформеров пропорциональна больцмановским вкладам, которые становятся исчезающее малыми, если относительная энергия образования молекул превышает 10 кдж/моль [15].
Квантово-химические расчеты
(ВЗЬУР/б-З Ю(с1)) показывают, что из двух возможных конформеров (цис и транс) диметилдиазиридина транс-конформер на 35 кдж/моль выгоднее. 1,2,3-Триметил-диазиридин является сравнительно редким примером большей устойчивости менее симметричного конформера (рис. 2).
Из пятнадцати конформеров диаза-бициклогексана (III) (с симметричным и несимметричным строением циклов) основной конформер выгоднее даже ближайшего к нему по энергии на 14 кдж/моль.
О кдж/моль +26 кдж/моль +45 кдж/моль
Рис. 2. Возможные конформеры 1,2,3-триметилдиазиридина
Молекула диазабициклогептана (IV) значительно более лабильна. Анализ возможных вариантов приводит к 36 кон-формерам, восемь - с симметричным строением циклов и 28 - с различным конформационным состоянием циклов. При этом четыре наиболее низколежащих конформера (рис. 3) имеют относительные энергии образования соответственно 0., 1.4, 2.6, 2.8 кдж/моль.
Вычисление методами квантовой химии (ВЗЬУР/6-ЗЮ((1)) и статистической термодинамики значений изобарноизотермических потенциалов молекул
Пространственное строение диазиридинов__________________________________________________113
О., -6.70,
конформеров (соответствен 0.25, 2.90 кдж/моль) для температуры электронографического эксперимента 300К (с учетом различий в симметрии молекул, значительно влияющих на величину энтропии) меняет порядок устойчивости конформеров и позволяет оценить равновесный конформационный состав пара диазабициклогептана: 22, 41, 21 и 16 % соответственно. Учет вычисленного состава пара (экспериментальное уста-
новление которого выходит за рамки возможностей электронографического метода) заметно улучшил фактор согласования И- (с 6.6 до 5.6 %) экспериментальной и расчетной дифракционных картин смеси конформеров диазабициклогептана по сравнению с одним наиболее низколежа-щим конформером (С^|,). Также качественно улучшилось совпадение экспериментальной и расчетной кривых радиального распределения (рис. 4).
Рис. 3. Низколежащие конформеры 7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана). (Симметрия Сги, C-і, Сі, Сг)
rf(r)
4’ 5’ 6’ >7’ 7 у _/ 2 Лл 3
3' 2‘ 1* ЧІ 6 V. 5 4
с-н
1...Т 3...7 2...Т 1...2* 1...5* 1...3- 2...3*
оу*2 3...7' 1...4' 2...5' 2...4* 3...5- CQ_n
, 1...4
ічіщі..!., її. Л
нД>Міх
0 1 2 3 4 5 6 7 8 г, А
Рис. 4. Кривая радиального распределения 7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана). 1 - Конформер Сги, mix - смесь конформеров
ЛИТЕРАТУРА [1]
Nabeya A., Tamura Y., Kodama T., Iwakura Y. Diaziridines / J .Org. Chem. 1973. V. 38. P. 37583762.
Mastryukov V. S., Dorofeeva O. V., Vilkov L. V. / Electron diffraction study of 3-methyldiaziridine. J. C. S. Chem. Comm. 1974. V. 10. P. 397-398.
[3] Mastryukov V. S., Dorofeeva O. V., Vilkov L. V., Golubinskii A. V. An electron diffraction study o 3-methyldiaziridine and 1,2-dimethyldiaziridine / J. Mol. Struct. 1976. V. 32. P.161-172.
[4] Атавин E. Г., Голубинский А. В., Попик М. В., Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Аникеева А. В., Вилков Л. В. Исследование структуры молекул N.N-диметилдиазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии // Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 856-860.
[5] Атавин Е. Г., Гопубинский А. В., Попик М. В.,
Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Вилков Л. В. Электронографическое исследование молекулярной структуры 6,6'-бис(1,5-диазабици-кло[3.1.0]гексана) //Журн. структ. химии. 2003. Т. 44. № 5. С. 852-855.
[6] Кузнецов В. В., Махова Н. Н., Стрелен-
ко Ю. А., Хмельницкий Л. И. О роли pH в синтезе диазиридинов // Изв. АН СССР. Сер.: Химия. 1991. № 12. С. 2861-2871.
[7] Kuznetsov V. У., Kutepov S. A., Makhova N. N.,
Lyssenko K. A. Dmitriev D. E. 1,5-Diazabi-
cyclo[3.1.0]hexanes and 1,6-diazabicyclo[4.1.0] heptanes: a new method for the synthesis, quantum-chemical calculations, and X-ray diffraction study // Russian Chemical Bulletin, International Edition. 2003. V. 52. № 3. P. 665-673.
[8] Атавин E. Г., Вилков Л. В. Использование сканера в первичной обработке электронографических экспериментальных фотоматериалов // Приборы и техника эксперимента. 2002. № 6. С. 27-30.
[9] Вилков Л. В., Спиридонов В. П., Засорин Е. 3. Теоретические основы газовой электронографии. М. : МГУ, 1974. С. 227.
[10] Bastiansen О., Fritsch F. N., Hedberg Н. Least-squares refinement of molecular structures from gaseous electron-diffraction sector-microphoto-meter data. III. Refinement of cyclopropane / Acta Cryst., 1964. V. 17. P. 538-543.
[11] Вилков Л. В., Мастрюков В. С., Садова Н. И. Определение геометрического строения свободных молекул. Л. : Химия, 1978. С. 224.
[12] Марч Дж. Органическая химия. М. : Химия, 1987. Т. 1. С. 381.
[13] Атавин Е. Г., Кович Д. Химическая связь в трехчленных циклах // Вестник Омского университета. 2003. № 4. С. 32-34.
[14] Chiu N.S., Sellors Н. L, Schaefer L, Kohata К. Molecular orbital constrained electron diffraction studies. Conformational behavior of 1,2-dimethyl-hydrazine. J. Amer. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 5883-5889.
[15] Dale J. Stereochemistry and conformational analysis. New York : Lund, 1978. P. 230.
