CC BY
60
УДК 547.057-7/.8
Е. М. Волков (к.х.н., вед. инж.)1, В. Ю. Орлов (д.х.н., проф., зав. каф.)1,
А. С. Люткин (студ.), Н. В. Дворецкий (к.х.н., доц.)2, А. Д. Котов (д.х.н., проф.)1
Промотирование депротонирующего агента оксидами железа в синтезе дифениловых эфиров
Ярославский государственный университет им. П. Г. Демидова ,
1 кафедра органической и биологической химии,
2кафедра общей и физической химии 150000, Ярославль, ул. Советская, 14; тел: (4852) 478298, e-mail: vokov-asp@mail.ru
E. M. Volkov, V. Yu. Orlov, A. S. Ljutkin, N. V. Dvoretsky, А. D. Ко^у
The synthesis of diphenyl ethers with promotion of deprotonated agent by iron oxides
P. G. Demidov Yaroslavl State University 14, Sovetskaya Str, Yaroslavl, Russia; ph. (4852) 478298, e-mail: vokov-asp@mail.ru
Исследовано воздействие твердофазных добавок оксидов железа (III) на процесс синтеза дифениловых эфиров при взаимодействии нитро-хлорбензолов с феноксид-анионами в среде ^^диметилформамида. Рассмотрено влияние генезиса гематита на скорость протекания ключевой стадии исследуемой реакции. На основе анализа препаративных данных сделано предположение о возможной природе эффекта.
Ключевые слова: ароматическое нуклеофильное замещение; ^^диметилформамид; дифе-ниловый эфир; карбонат калия; оксид железа
(III).
Синтез диариловых эфиров обычно осуществляют реакцией нитрогалогенбензолов (либо других активированных субстратов) с феноксид-анионами, которая протекает по механизму нуклеофильного ароматического замещения ^кАг) (схема 1).
Технологически процесс осуществляют в двух вариантах. В первом варианте реализуется двухстадийная схема: феноксиды предварительно готовят из соответствующих фенолов взаимодействием с депротонирующими агентами, а затем вводят в реакционную систему.
Во втором варианте получение фенокси-дов не выделяют в отдельную операцию, а проводят синтез диариловых эфиров, получая
Схема 1.
Дата поступления 09.05.11
The effect of solid additives of iron(III) oxides was investigated in the synthesis of diphenyl ethers by nitroclorinebenzene with phenoxide anion interaction in the environment of N, N-dimethylformamide. The influence genesis of hematite by interaction speed of primary stage was considered. The possible character of this process was suggested, on the basis of preparative data analysis.
Key words: aromatic nucleophilic substitution; N,N-dimethylformamide; diphenyl ether; potassium carbonate; iron(III) oxide.
нуклеофильные атакующие частицы in situ 1-3. Обычно депротонирующими агентами в этом случае служат карбонаты щелочных металлов, среди которых одним из самых эффективных и в то же время доступным и относительно дешевым является карбонат калия 4-6.
Необходимо отметить, что карбонат калия практически нерастворим в апротонных дипо-лярных растворителях, в которых обычно проводят синтез диариловых эфиров. Образующаяся гетерофазная система оказывает существенное влияние на скорость и полноту реализации процесса нуклеофильного замещения 7. Это связано с тем, что, несмотря на различие объяснений роли поташа в процессе 6’8,9,
O
+
главное, в чем сходятся авторы — то, что ключевая стадия процесса протекает на границе раздела фаз.
Исходя из этого, для интенсификации реакции синтеза диариловых эфиров применяются самые различные подходы. В первую очередь, это физические методы — повышение интенсивности перемешивания, варьирование размера частиц твердой фазы 6. Имеются примеры применения различных каталитических систем 10.
Авторами11,12 было изучено влияние использования комплексов железа в реакциях твердофазного нуклеофильного замещения с участием N-нуклеофилов. При этом были получены весьма удовлетворительные результаты по выходам целевых соединений, показано влияние органометаллических структур на закономерности протекания процесса, природу активации реагентов, заключающуюся во взаимодействии железа с ^-электронной системой ароматического субстрата. Можно предположить, что промотирующее влияние могут оказывать и неорганические соединения железа, в том числе и в твердой фазе. При этом активирующее действие оказывают центры, которые, предположительно, связаны с особенностями (в том числе и дефектами) структуры поверхности.
В качестве модельной для исследования нуклеофильного ароматического замещения традиционных нуклеофугов (галогенов) О-нук-леофилами была выбрана реакция 4-хлорнит-робензола с фенолятом, формируемым in situ при взаимодействии фенола с карбонатом калия (схема 2).
Как уже указано выше, реакция пара-нитрохлорбензола с фенолом протекает в присутствии твердой фазы (карбонат калия). В качестве промотирующей твердофазной добавки был использован гематит — оксид железа (III). Сравнение протекания модельного процесса в присутствии и отсутствии добавки представлено на рис. 1.
—■ и
X ^ [1]
/
О 50 100 150 200 250 300
Время, мин.
[1] — Без использования Fej03
[2] — С добавкой Fе; Оз
Рис. 1. Зависимость выхода конечного 4-нитроди-фенилоксида от времени протекания реакции при добавлении оксида железа (III) (мольное соотношение реагентов 4-хлорнитробензол : фенол : :К2С03 : -Ре203 - 1 : 1 : 1,2 : 0,015, Т-125-130 0С)
Таким образом, наблюдается эффект ускорения реакции па^а-нитрохлорбензола с фенолом в присутствии оксида железа (III).
В связи с тем, что протекание процесса в значительной степени определяется локализацией реакционной зоны на поверхности раздела фаз реагентов и продуктов, важнейшее значение приобретает генезис твердофазных образцов. Последний определяет характер поверхности и, соответственно, локализацию активных центров. В табл. 1 представлены характеристики и генезис образцов Fe2Oз.
Таблица 1
Характеристики и генезис образцов Fe2O3
№ об- разца Генезис Характеристики
1 Получен из РеБОд Sуд = 4.5 м2/г
2 Получен из Ре(ОН)2 Sуд = 20.3 м2/г
3 Получен из соли Мора Sуд = 10.5 м2/г
4 Получен из РеСОз Sуд = 7.8 м2/г
Проведенные опыты с использованием различных образцов гематита в реакционной системе па»а-нитрохлорбензол / фенол/ карбонат калия / ДМФА показали, что добавки
Схема 2.
Рис. 2. Зависимость выхода конечного 4-нитродифенилоксида от времени протекания реакции при добавлении образцов гематита, имеющих различный генезис (мольное соотношение реагентов 4-хлорнитробен-зол : фенол : К2С03 : Ге203 = 1:1:1,2 : 0,015, Т=125-130 0С)
указанного твердофазного компонента ускоряют протекание процесса. Наибольшее влияние на изучаемый процесс оказывает оксид железа (III), полученный из сульфата железа и прошедший дополнительную механическую обработку (рис. 2).
Предварительное объяснение наблюдаемого эффекта может быть следующим. Оксид железа выполняет вспомогательную роль, выступая в качестве промотора действия поташа. Этот эффект может заключаться в ионизирующем воздействии на кристаллическую решетку поташа в местах контакта фаз, или за счет про-тиводиффузии ионов калия и железа в приповерхностные слои решетки гематита и поташа соответственно. Предположительно, это воздействие приводит к ослаблению связей К—О и Fe—O в кристаллических фазах, что не противоречит приводимым на сегодняшний день в литературе данным по сходным системам.
Экспериментальная часть
Взаимодействие 4-хлорнитробензола с О-нук-леофилами проводили в колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, термометром. Загружали карбонат калия, оксид железа, фенол и 4-нитрохлорбензол, добавляли 25 мл М,Ы-диметилформамида и перемешивали в течение 30 мин при температуре 130 оС (масляная баня). Затем отбирали первую пробу для анализа. Соотношение реагентов (мольное) 4-хлорнитробензол : фенол : К2С03 : Fe203 = 1 : 1 : 1,2 : 0,015. Реакционную смесь выдерживали при интенсивном перемешивании и температуре 130 оС до окончания реакции. Хроматографический анализ проб прово-
дили на приборе «Кристаллюкс-4000М» с пламенным ионизационным детектором и хроматографической колонкой длиной 25 метров, где в качестве неподвижной фазы использовали Бе-54 (поли(диметил-94%Хдифенил-5%Хдиви-нил-1%)силоксан). Температура испарителя 200 оС, температура колонки 200 оС, температура детектора 250 оС. Контроль осуществляли по процентному содержанию исходного 4-нитробензола и конечного продукта.
Литература
1
Williams F. J., Donahue P. E. // J. Org. Chem.- 1977.- V. 42, №21.- Р. 3414.
Whito D. M., Takekoshi T., Williams F. J. // J. Polym. Sci.- 1981.- V. 19, №7.- Р. 1635. Патент 3879428 США / Heath D. R., Takekoshi T. // РЖХим.- 1976.- 4Н140П.
Патент 4017511 США / Williams F.J.// РЖХим.- 1978.- 5Н233П.
Мильто В. И., Орлов В. Ю., Миронов Г. С., Копейкин В. В. // Кинетика и катализ.-2001.- Т.42, №4.- С. 523.
Мильто В. И., Орлов В. Ю., Соколов А. В., Миронов Г. С. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2005.- Т.48, вып. 1.- С. 95. Канинский П. С., Абрамов И. Г., Ясинский О. А. // ЖОрХ.- 1992.- Т. 28, №9.- 1232. Абрамов И. Г., Плахтинский В. В. // Изв. вузов. Сер. хим. и хим. технол.- 2002.- Т.45, вып. 1.- С.3.
Халфина И. А., Береговая И. В., Власов В. М. // ЖОрХ.- 2003.- Т. 39, №8.- С.1175.
А.С. №1735274 Копейкин В. В., Миронов Г. С., Орлов В. Ю. // Б.И.- 1992.- № 19.
11. Thomas Ruhland, Kia S. Bang, Kim Andersen // J. Org. Chem.- 2002.- 67.- Р. 5257.
12. J. Peter Storm, Carl-Magnus Andersson // J. Org. Chem.- 2000.- 65.- Р. 5264.
2.
3
4.
5
6.
7
8.
9
10.
Работа выполнена в рамках работ по госконтракту П841
