CC BY
126
НАНОТЕХНОЛОГИИ
УДК 54.052
ПРОИЗВОДСТВО НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНЕЗЕМА C ПРИМЕНЕНИЕМ МЕМБРАН И КРИОХИМИЧЕСКОЙ ВАКУУМНОЙ СУБЛИМАЦИИ
Потапов В.В.1,2, Горев Д.С.2
1 Научно-исследовательский геотехнологический центр ДВО РАН, 683002 СевероВосточное шоссе, 30, а/я 56,
2 Филиал Дальневосточного Федерального государственного университета, 683031, г. Петропавловск-Камчатский, ул. Тушканова, 11/1.
E-mail: [email protected]
Разработан вариант производства нанодисперсных порошков кремнезема из природных гидротермальных растворов. Получены золи кремнезема с содержаниями S1O2 до 600 г/дм3 (43,0 мас. %) и радиусами частиц 29-135 нм.
Ключевые слова: гидротермальный раствор, золь кремнезема, нанопорошки кремнезема.
(с) Потапов В.В., Горев Д.С., 2012
NANOTECHNOLOGY
MSC 82D80
NANOPOWDER PRODUCTION OF SILICA USING MEMBRANE AND VACUUM SUBLIMATION CRYOCHEMICAL
Potapov V.V.1,2, Gorev D.S.2
1 Russian Academy of Sciences research geotechnological center, 683002, north-east of the highway, 30
2 Branch of the Far Eastern Federal State University, 683031, Petropavlovsk-Kamchatsky, Tushkanova st., 11/1
E-mail: [email protected]
A variant of the production of nanopowders of silica from natural hydrothermal solutions. Derived silica sols with the contents of SiO2 to 600 g/l3 (43,0 wt. %) And the radius of the particles 29-135 nm.
Key words: hydrothermal solution, silica sol, silica nanopowder.
(c) Potapov V.V., Gorev D.S., 2012
ВВЕДЕНИЕ
Поиск новых источников кремнезема обусловлен ростом потребления аморфных кремнеземов современной промышленностью, в том числе в высокотехнологичных отраслях, связанных с производством наноструктурных материалов. Экономическая целесообразность выделения кремнезема из гидротермальных растворов обусловлена комплексным использованием этих растворов в энергоминеральном производстве. Глубокая очистка раствора от коллоидного кремнезема повышает эффективность использования энергетического потенциала теплоносителя, дает дополнительное количество электрической и тепловой энергии за счет снижения температуры обратной закачки раствора, и одновременно с этим получение минерального сырья в виде аморфного нанодисперсного кремнезема [1].
ПРОИЗВОДСТВО НАНОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ КРЕМНЕЗЕМА
Гидротермальные растворы представляют собой нетрадиционный источник минерального сырья, в том числе аморфных кремнеземов. Кремнезем образуется в природном растворе из молекул ортокремниевой кислоты (ОКК) в результате ее химического взаимодействия с алюмосиликатными минералами пород в недрах гидротермальных месторождений. При подъеме раствора на поверхность по продуктивным скважинам и снижения температуры раствор становится пересыщенным и в нем проходят поликонденсация и нуклеация молекул ОКК, приводящие к формированию сферических наночастиц кремнезема с радиусами 5-100 нм. Кроме кремнезема в растворе находятся и другие компоненты, концентрации которых приведены в следующей табл. 1.
Таблица 1
Концентрация основных компонентов исходного гидротермального раствора
Компонент Концентрация, мг/л
N8+ 282
К+ 48,1
Li+ 1,5
Са2+ 2,8
Mg2+ 4,7
Fe2+,3+ <0,1
Al3+ <0,1
Cl - 251,8
S O 220,9
HCO3~ 45,2
co2- 61,8
H3BO3 91,8
SiO2 780
Следует отметить, что кремнезем находится в растворе в двух состояниях твердом и растворенном, концентрация которого составляет 200 мг/л.
Существует технологический подход к выделению полезных компонентов гидротермальных растворов на основе их баромембранного концентрирования. В результате баромембранного концентрирования получают стабильные водные золи кремнезема. Концентрированные водные золи кремнезема получали из жидкой фазы гидротермальных теплоносителей (сепаратов) скважин Мутновских геотермальных электрических станций (ГеоЭС). Отделение (сепарацию) жидкой фазы от паровой фазы двухфазного потока проводили в сепраторах ГеоЭС. Диапазон значений pH исходного сепарата 4,5 — 9,4, концентрации кремнезема С = 400 — 800 мг/кг, температура раствора от 20 до 90 0С.
Установка для мембранного концентрирования гидротермального раствора включала патрон (патроны) с мембранными фильтрами, насос, расходомеры, манометры, запорную и регулирующую арматуру, емкости исходного раствора, концентрата и фильтрата. В экспериментах были изучены возможности использования для концентрирования гидротер-мальных растворов основных мембранных процессов: микрофильтрации, ультрафильтрации, нанофильтрации и обратного осмоса. Эксперименты с мембранами показали преимущество ультрафильтрации при получении концентрированных золей кремнезема [2]. Поэтому для накопления значительных объемов золей применяли в большинстве случаев ультрафильтрацию, либо комбинацию ультрафильтрации и микрофильтрации. Использованы ультрафильтрационные мембраны капиллярного типа. Исходная среда подается в длинные капиллярные трубки, стенки которых представляют собой мембранный слой. При движении внутри трубки часть среды фильтруется наружу в радиальном направлении и накапливается в корпусе фильтр-патрона в пространстве между трубками (фильтрат). Та часть среды, которая прошла по всей длине трубки, не фильтруясь через стенки мембраны (концентрат), поступает в коллектор концентрата и выводится из патрона в осевом направлении. Фильтрат выводится из корпуса фильтр патрона в боковом направлении. Применяли мембраны, выполненные из полиэфирсульфона, либо полиакри-лонитрила. Диаметры пор мембранного слоя распределены в диапазоне 20-100 нм. Характеристики ультрафильтрационных мембран и фильтр-патронов, использованных в экспериментах приведены в табл. 2.
Концентрирование проводили в три этапа: на первом этапе достигали содержаний SiO2 3-10 г/дм3, на втором — 10-30 г/дм3, на третьем — 100-600 г/дм3 (10-43,0 мас. %). На первом этапе применяли фильтры крупного типоразмера, на втором -среднего типоразмера, на третьем - малого типоразмера.
Установлено, что ультрафильтрационные мембраны имеют селективность по коллоидному кремнезему около 1,0 без предварительного добавления коагулянтов и низкую селективность по молекулам кремнекислоты и ионам. Поэтому с помощью ультрафильтрации можно получить раствор с высоким содержанием БЮ2 и низкой концентрацией примесных ионов - Ыа+, К+, Са2+, Mg2+, Ев2,3+, А13+, 502—, С1—.
С помощью разбавления золя и повторного ультрафильтрационного концентрирования можно добиваться снижения концентрации примесных ионов.
Таким образом, ультрафильтрация имеет преимущества перед другими мембранными процессами при решении задачи получения стабильных концентрированных водных золей кремнезема с низким содержанием примесей.
Для концентрирования золей с большими диаметрами частиц (40-70 нм и более) можно применять микрофильтрацию.
Содержание 5702 в золях кремнезема при использовании ультрафильтрационных мембран было доведено до 100-600 г/дм3. Плотность золей была в пределах 999-
Таблица 2
Параметры ультрафильтрационных мембранных фильтров
Характеристика ультрафиль- трационного мембранного фильтра Малый типоразмер Средний типоразмер Крупный типоразмер
Однопатронный модуль Двухпатронный модуль
Внешний диаметр волокна, нм 0,6 1,6 2,0 1,6
Внутренний диаметр волокна, нм 0,4 1,0 1,2 1,0
Материал капиллярных волокон Полиэфир- сульфон Полиакрило- нитрил Полиэфир- сульфон Полиакрило- нитрил
Количество полых волокон, шт. 1150 1500 2520 3000
Площадь мембранного слоя одного волокна, м2 0,00027 0,00166 0,0056 0,00333
Суммарная площадь мембранного слоя, м2 0,31 2,5 15,0 10,0
Размер модуля, мм 315x65 550x100 1500х220 1260x90
1325 г/дм3, динамическая вязкость 1-150 мПа-с, радиусы частиц кремнезема 5-135 нм, дзета-потенциал частиц -32,4...42,5 мВ.
С учетом полученных экспериментальных данных основными стадиями баромембранного концентрирования являются:
1) старение исходного гидротермального раствора при определенном температурном режиме, нуклеация и поликонденсация ортокремниевой кислоты, рост наночастиц кремнезема;
2) ввод стабилизатора для предотвращения агрегации наночастиц;
3) фильтрование раствора через мембранные фильтр-патроны с целью концентрирования, проводимое в несколько этапов (2-3 этапа);
4) удаление ионов (ионы Ыа+, К+, Са2+, Mg2+, ^е2+,3+, Л13+, ЗО^-, С1-) из полученного золя методом ионного обмена (ионобменные колонны, фильтры) для повышения химической чистоты золя и его стабилизации, либо разбавление золя и его повторное концентрирование.
Концентрированные водные золи кремнезема были использованы для получения малоагрегированных нанодисперсных порошков. Для выделения твердой фазы из водных золей применимы коагуляция (флокуляция), золь-гель переход, криохи-мическая технология [3],[4]. Криохимическая технология, основанная на сочетании
низко- и высокотемпературных воздействий на перерабатываемые материалы, предоставляет широкие возможности для получения нанодисперсных материалов, в том числе и из золей, суспензий [5].
Технологическая схема криохимической нанотехнологии включает следующую последовательность основных технологических фаз производства:
• подготовка концентрированной водной золи кремнезема;
• диспергирование золи и криокристаллизация капель дисперсной среды;
• сублимационное удаление растворителя из криогранулята, полученного на предыдущей стадии;
• утилизация (десублимация) растворителя.
Диспергирование растворов на отдельные капли применяют для создания развитых межфазных поверхностей, обеспечивающих высокую интенсивность тепло - и массообменных процессов, сопровождающих технологические фазы криокристаллизации и сублимации.
Главная цель процесса криокристаллизации заключается в сохранении высокой химической и гранулометрической однородности, присущих диспергируемоой золи. Возможность сохранения высокой химической однородности определяется различными условиями, в том числе размером замораживаемых капель раствора, его температурой, физико-химической природой и температурой хладоагента. Гранулометрическая однородность продукта характеризуется размерами как самих криогранул, так и дисперсных кристаллитов, образованных на стадии старения исходного гидротермального раствора.
Особенность криогранулирования состоит в том, что процесс кристаллизации водной золи проводят при температурах, значительно более низких, чем температура замерзания воды. Такое понижение температуры необходимо для увеличения скорости замораживания, что позволяет исключить агрегацию и зафиксировать равномерно распределенные наночастицы кремнезема, находящего в золи, в твердом состоянии. В дальнейшем при сублимационном удалении воды остается малоагре-гированный порошок кремнезема, с дисперсностью соответствующей дисперсности кремнезема в водном золе.
Стадию сублимации льда проводят при давлении более низком, чем давление, соответствующее тройной точки воды, для которой эти параметры составляют: давление (р = 610 Па) и температура (Т = 0,0076 0С). Это позволяет свести к минимуму агломерацию сформировавшихся на стадии замораживания частиц кремнезема, благодаря исключению появления фрагментов капельной влаги.
На стадии сублимации теплоту, затрачиваемую на испарение льда, к продукту подводят путем кондуктивного теплопереноса (теплопроводностью). Удельная теплота сублимации вещества #суб примерно равна сумме их удельных теплот плавления дпл и испарения #исп. Для воды величина qсуб достигает примерно 3 МДж/кг, а qпл составляет всего примерно 0,34 МДж/кг. Сублимационная сушка криогранул золя кремнезема проводилась на экспериментальной установке (рис. 1).
Основными частями экспериментальной установки являются автономная сублимационная камера (или сублиматор) с теплоподводящем устройством, десублиматор и вакуум-насосная система. В сублимационной камере происходит основной процесс
Рис. 1. Схема экспериментальной сублимационной установки: 1 - сублимационная камера; 2 - десублиматор; 3 - лоток с продуктом; 4 - греющая плита; 5 -вакуумный насос; 6 - преобразователь манометрический термопарный ПМТ-2; 7 - вакууметр ВТ-2; 8 - пульт управления; 9 - регулятор напряжения универсальный (РУН); 10 - электронный термометр.
- сублимационная сушка, при которой осуществляется процесс перехода льда из кристаллического состояния в газообразное, минуя жидкую фазу. Камера снабжена системой подвода тепла к продукту, приборами контроля и регулирования процесса.
Теплоподводящее устройство, выполненное на основе пластинчатого теплообменника, служит для обеспечения энергоподвода к слою подвергаемого сублимационной сушке замороженного гранулированного материала. Температурный режим варьировался в диапазоне от 20 0С до 200 0С. В десублиматоре, который располагается в отдельном корпусе, происходит конденсация в твердом состоянии на охлаждаемой поверхности сублимированного пара при давлении ниже тройной точки.
Сублиматор и десублиматор соединены патрубками большого сечения, в которые установлены вакуумные вентили. Система вакуумирования предназначена для поддержания заданного уровня остаточного давления в течение всего процесса сушки. Система состоит из вакуум-насоса, вакуумной линии с запорными вентилями, преобразователя манометрического термопарного ПМТ-2 и регистрирующего прибора (вакууметра термопарного ВТ-3).
Установка работает следующим образом: Лоток 3 с замороженными криогранулами исходного концентрированного золя кремнезема устанавливается в сублимационную камеру 1 на греющую плиту 4. Закрывается дверца камеры и включается вакуумный насос 5. Степень разряжения измеряется вакуумметром 7, работающим с термоэлектронным датчиком 6. Сублимированные пары растворителя поступают в десублиматор 2, где оседают на охлажденной поверхности колбы, наполненной жидким азотом. Не сконденсировавшиеся газы удаляются с помощью вакуум-насоса 5 в атмосферу через фильтр. При достижении в камере вакуума (2 - 1 Па), подается питание на греющую плиту. Температуру греющей плиты контролируют с помощью электронного термометра 10 и регулируют с помощью универсального регулятора напряжения (РУН) 9. Процесс сушки в таких условиях идёт несколько часов. По-
сле окончания процесса сушки отключают установку от сети, сбрасывают вакуум в установке и извлекают лоток с высушенным материалом.
В табл. 3 показаны характеристики золей и порошков, полученных в одной из серий экспериментов.
Таблица 3
Характеристики порошков кремнезема, полученных криохимической сушкой золей
Образец м е и н а в о р и р т н е ц н о к м ы н н а р б м е 2 о р а б д е р е п а т а р а п е с к и н е р а т с к и в о л лсУ 2 н й, о к ш у с й о к с е ч и м и х о и р к д е р е п а м е со е н м е р к е л о 3 в ц и т с а 4 с у и д а р й и н д е р С Дзета-потенциал поверхности частиц, мВ Плотность порошка, г/см3 Тип изотермы адсорбции-десорбции (тип петли гистерезиса) г <N м сц СЛ и т с о н х р е в о п й о н ь л е еду ь д а Я о л П Средний диаметр пор (^), нм Суммарный объём пор (Ур), см3/г
Температура, 0С pH
УФ17 72 9,2 29,5 -39,5 0,035 II 166,53 6,22 0,259
УФ18 70-50 9,2 29,55 -43,8 0,010 II 115,04 7,11 0,204
УФ19 70-30 9,2 55,5 -56,0 0,010 II 118,30 7,78 0,230
УФ20 30 4,5-5,0 135,0 -45,2 0,016 IV 360,43 3,34 0,301
Старение сепарата перед баромембранным концентрированием выполняли при различных температурах (72-30 0С) и pH (9,2-4,5). При различных температурах старения и pH получены 4 образца водных золей. Золь, соответствующий образцу УФ17, получен концентрированием сепарата, прошедшего старение при 72 0С. Се-парат для золей УФ18 и УФ19 проходил двухэтапное старение: сначала при 72-70 0С, затем охлаждение до 50 и 30 0С. Охлаждение сепарата мало влияло на размер частиц, так частицы формировались в основном при повышенной температуре 7270 0С. Однако в итоге частицы в золе УФ19 крупнее, чем в золях УФ17 и УФ18 (табл. 3). Это объясняется тем, что золь УФ19 получали по тупиковой схеме филь-
трования, когда был перекрыт выход для концентрата, а концентрируемая среда многократно рециркулировалась через фильтр-патрон, что вызывало агрегацию частиц кремнезема. Размеры частиц в золе УФ20 крупнее, чем в остальных золях, что обусловлено более низким значением pH на стадии старения сепарата. Методом фотонной корреляционной спектроскопии (динамического светорассеяния) определены радиусы частиц в золях: 29,5 нм, 29,55 нм, 55,5 нм, 135 нм. Дзета-потенциал наночастиц определен методом электрофореза: (-39,5...-56,0) мВ. Последующей криохи-мической вакуум-сублимационной сушкой золей получены образцы порошков кремнезема УФ17, УФ18, УФ19 и УФ20. По данным электронной микроскопии при коэффициентах увеличения 100-7000 в результате вакуум-сублимационной сушки капель золя формировались сферические криогранулы размерами 60-100 мкм с пористосетчатой структурой и полостью в центральной части (рис. 2).
Рис. 2. Криогранулы порошка, полученные вакуум-сублимационной сушкой золя кремнезема.
При легком воздействии криогранулы разрушаются, образуя хлопья толщиной порядка 0,1-0,2 мкм. С помощью электронной микроскопии при коэффициентах увеличения 10000-100000 установлено, что размеры частиц порошков находятся в диапазоне 10-100 нм.
В различных сериях испытаний удалось получить порошки с высокой удельной площадью поверхности от 110-170 до 300-400 м2/г, удельным объемом пор 0,2-0,3 см3/г. Плотность порошков была 0,035-0,010 г/см3.
Показатель pH, при котором проводили старение исходного гидротермального раствора и последующее мембранное концентрирование золя, является одним из основных факторов, влияющих на характеристики порошка.
Снижение pH приводило к увеличению размеров частиц в золе перед криохи-мической сушкой. Формировались более крупные пористые частицы с внутренней структурой, таким образом, что после криохимической сушки золя удельная поверхность порошка увеличивалась.
По данным низкотемпературной адсорбции азота снижение pH приводило также к уменьшению среднего диаметра пор порошка (табл. 3).
Полученные порошки имеют перспективы промышленного использования в производствах сорбентов, катализаторов, полимеров, резины, красок.
Заключение
Разработан способ получения золей и нанопорошков кремнезема на основе гидротермальных растворов. Гидротермальные растворы концентрируют баромембранным фильтрованием с применением ультрафильтрационных мембран.
Ультрафильтрация обеспечивает достаточно низкое содержание примесей и стабильность водных золей кремнезема вплоть до самых высоких содержаний БЮ2.
Оставшийся в золях растворитель - воду удаляют с использованием криохими-ческой технологии путем криокристаллизации капель золя в жидком азоте с последующей сублимацией под вакуумом твердого льда.
Способ позволяет получить порошки с размерами частиц в диапазоне 10-100 нм, удельной поверхностью до 500 м2/г, средними диаметрами пор 3-12 нм.
Ввод нанокремнезема при дозах 0,01-0,1 % по цементу приводит к повышению прочности бетона при сжатии на 15-22 %.
Золи и порошки имеют перспективы промышленного использования в производствах строительных материалов, сорбентов, катализаторов, полимеров, резины, красок.
Библиографический список
1. Бражников С.М., Генералов М.Б., Трутнев Н.С. Вакуум-сублимационный способ получения уль-традисперсных порошков неорганических солей // Химическое машиностроение. - 2004. - № 12.
2. Генералов М.Б. Криохимическая нанотехнология. — М.: Академкнига, 2006. — 325 с.
3. Получение и применение гидрозолей кремнезема // Труды Московского химико-технологического института им. Д.И. Менделеева (под редакцией Фролова Ю.Г.). М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1979 - вып. 107. - 143 с.
4. Потапов В.В., Аллахвердов Г.Р., Сердан А.А. (мл.), Мин Г.М., Кашутина И.А. Получение водных золей кремнезема мембранным концентрированием гидротермальных растворов // Химическая технология. - 2008. - № 6. - С. 14-22.
5. Шабанова Н.А., Саркисов П.Д. Основы золь-гель технологии нанодисперсного кремнезема - М.: Академкнига, 2004. - 208 с.
Поступила в редакцию / Original article submitted: 21.04.2012
