CC BY
71
ДОКЛАДЫ АКАДЕМИИ НАУК РЕСПУБЛИКИ ТАДЖИКИСТАН _2014, том 57, №2_
ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
УДК 665.666.4
У.Р.Усманов*, Р.Усманов, М.А.Аминов член-корреспондент АН Республики Таджикистан
ПРОДУКТЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ СЕРНОЙ КИСЛОТЫ С СЕРНИСТЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ ШИРОКОЙ ФРАКЦИИ ВЫСОКОСЕРНИСТОЙ НЕФТИ И
ИХ СТРУКТУРНЫЕ ОСОБЕННОСТИ
Институт химии им. В.И.Никитина АН Республики Таджикистан, Таджикский национальный университет*
В статье приводятся результаты исследования получения сульфидов путём комплексообра-зования с 86% серной кислотой из обессмоленной добитумной широкой фракции сборной высокосернистой нефти Кичик-Бель - Ак-Баш-Адыр и Джаркурган. Рассмотрение структурно-группового состава нефтяных сульфидов по фракциям показало, что в концентратах I и II фракций нефти Джаркурган содержание сульфидов почти одинаковое - 86.3%, а в III фракции оно несколько снижается (82.7%). В концентратах нефтяных сульфидов Кичик-Бель - Акбаш-Адыр содержание сульфидов уменьшается от I к III фракции. Повышение температуры кипения фракции ведёт к увеличению содержания тиабицикланов и тиатрицикланов, тиофено-дигидробензо[Ь]тиофеновых соединений и уменьшению диалкил-, алкилмоноциклановых сульфидов.
Ключевые слова: высокосернистая нефть - серная кислота - сульфониевые комплексы - сульфиды -алкилтиацикланы.
На юге Средней Азии в палеогеновых отложениях Таджикской депрессии расположено множество месторождений уникальной высокосернистой нефти: Кичик-Бель, Ак-Баш-Адыр, Южный Кум (Таджикистан), Амударья, Кокайты, Ляльмикар, Хаудаг и другие (Узбекистан).
Нефть этих месторождений относится к типу тяжелой (0.9437-0.9880 кг/м3), смолистой (35.158.4%) высокосернистой (3.9-5.6%) с низким содержанием светлых продуктов перегонки (9.3-37.2%) и является сырьем для производства битума и его эмульсий [1].
Получаемая при этом добитумная широкая фракция высокосернистой нефти (ДШФВН), к сожалению, не находит должного применения. Между тем сераорганические соединения (СОС) можно извлечь из ДШФВН в виде концентратов и использовать в различных отраслях промышленности в качестве ингибитора коррозии [2,3].
Выделение концентрата сернистых соединений (КСС) из ДШФВН проводили по методу Я.Б.Черткова [4-6]. Метод основан на особенностях электронного строения сераорганических соединений. Так как атом серы сульфидов имеет две неподелённые пары электронов, то они способны присоединять ион водорода с образованием соединений типа слабых сульфониевых комплексов по схеме:
Адрес для корреспонденции: Усманов Рахматжон. 734063, Республика Таджикистан, г. Душанбе, ул. Айни, 299/2, Институт химии АН РТ. E-mail: usmanov1947@mail.ru
М.А.Куканиев
R-S-R + H2SO4 ^
Сернистые соединения, образуя комплекс, переходят в раствор серной кислоты и при расслаивании фаз отделяются от углеводородов.
В результате трёхразовой обработки обессмоленной добитумной широкой фракции высокосернистой нефти (ОДШФВН) 86% серной кислотой получены 6.6-6.7% концентраты сернистых соединений, которые разгонялись на следующие фракции: I - 150-200°С; II - 200-250°С; III - 250-300°С; IV - 300-350°С и выше 350°С (остаток), характеристики которых приводятся в табл. 1 и 2.
Таблица 1
Баланс извлечения КСС обработкой 86%-ной Н2SO4 из добитумной широкой фракции сборной нефти
месторождений Кичик-Бель - Ак-Баш-Адыр
№ фракции °С Выход d204 п20 n D ^бщ.? % ^бщ^ г ^бщ. к исход. в %
г %
ОДШФВН КСС - 949.30 63.60 100 6.70(100) 0.7850 0.889 1.4355 1.5098 3.23 12.20 30.66 7.76 100 27.24
I 150-200 4.83 (7.60) 0.8444 1.4575 14.91 0.72 -
II 200-250 11.60 (18.20) 0.8680 1.4696 12.53 1.45 -
III 250-300 13.03 (20.50) 0.8801 1.4800 11.94 1.56 -
IV 300-350 19.20 (30.20) 0.8956 1.4874 11.14 2.14 -
Остаток - 14.94 (23.50) 0.9010 - 12.66 1.89 -
Рафинад - 885.70 93.30 0.8668 1.4898 2.77 24.54 72.76
Таблица 2
Баланс извлечения КСС обработкой 86%-ной Н2SO4 из добитумной широкой фракции товарной нефти
Джаркурган
№ фракции ^ил.? °С Выход d204 п20 n D ^бщ.? % ^бщ^ г ^бщ. к исход. в %
г %
ОДШФВН КСС - 3550.30 234.9 100 6.60(100) 0.8500 0.8863 1.4936 1.5060 2.42 11.2 85.92 26.31 100 30.62
I 150-200 12.69 (5.40) 0.8432 1.4570 14.42 1.83 -
II 200-250 45.57 (19.40) 0.8650 1.4690 12.65 5.77 -
III 250-300 50.48 (21.50) 0.8772 1.4798 10.80 5.46 -
IV 300-350 90.68 (38.60) 0.8905 1.4864 9.53 8.64 -
Остаток - 35.48 (15.10) 0.9000 - 12.97 4.61 -
Рафинад - 3315.4 93.40 0.8680 1.4914 1.738 59.61 69.38
Из табл. 1 и 2 видно, что при обработке 86%-ной серной кислотой ДШФВН 27.24-30.62% S06in. переходит в концентрат сераорганических соединений и соответственно 69.38-72.76% остается в рафинаде. Также видно, что при разгонке, фракция I составляет 5.40-7.60%, фракция II - 18.20-19.40%, фракция III - 20.50-21.50%, фракция IV - 8.60-10.20%.
Таким образом, на фракцию КСС с температурой кипения 150-350оС переходит 54.95-56.48% дистиллята, а на остаток - 43.52-45.10%.
С увеличением температуры кипения дистиллятов содержание общей серы уменьшается от 14.42-14.90 до 9.00-9.80%. В остатке содержание серы составляет 12.66-12.97%. Наибольшее содержание серы отмечено во фракции I.
Таблица 3
Характеристика добитумной широкой фракции сборной высокосернистой нефти Кичик-Бель - Ак-Баш-Адыр и Джаркурган и выделенных из них концентратов сернистых соединений
№ Наименование продуктов, средняя эмпирическая формула и гомологический ряд °С а204 п20 п д Элементный состав, % вес. 8сул. , в % вес.
С Н 8
1. 1.1.Исходная ДШФВН Джаркурган - 0.867 1.5010 83.59 12.02 3.09 2.32
1.2. ОДШФВН 117-350 0.850 1.4836 84.09 13.23 2.42 1.95
2. 2.1. Исходная ДШФВН Кичик-Бель - Ак-Баш-Адыр - 0.879 1.4800 83.20 12.63 3.95 2.73
2.2. ОШФВН 150-350 0.785 1.4555 83.91 12.92 3.23 2.10
3. КСС из ОДШФВН Джаркурган С17.7Н33.98 § (СпН2п-2^) - 0.878 1.5060 75.52 11.88 11.2 9.70
4. КСС из ОДШФВН Кичик-Бель -Ак-Баш-Адыр С16.5Н30.9§ (СпН2п-2.1§) - 0.889 1.5098 75.26 11.74 12.2 9.20
Как видно из табл. 3, выделенные сульфиды с температурой кипения 150-350оС входят в следующие гомологические ряды: для сульфидов Джаркургана - СпН2п-28 (С177Н33 988), а для сульфидов, выделенных из ОДШФВН Кичик-Бель-Ак-Баш-Адыр - С16.5Н30.98 (СпН2п_2л8). При этом сульфиды, выделенные из ОДШФВН Кичик-Бель-Ак-Баш-Адыр, имеют большую плотность, меньшую насыщенность и содержание сульфидной серы при большем содержании общей серы.
Для изучения состава и структуры нефтяных сульфидов нами были использованы методы ИК- и масс-спектроскопии.
Последовательности изменения величины энергии связи серы с заместителями можно проследить по характеру и направлению сдвигов соответствующих частот в ИК-области спектра. Полоса валентных колебаний связи С-8 в сульфидах, расположенная в области 550-700 см-1, обычно довольно слаба по интенсивности, но для качественных исследований можно принять её во внимание. Для всех фракций сульфидов наблюдается полоса 660-685 см-1 , принадлежащая валентным колебаниям связи С-8 в сульфидах. Кроме того, в ИК-спектрах имеется полоса 725 см-1 средней интенсивности. Полосы в области 700-750 см-1 обычно приписываются валентным С-С колебаниям насыщенного цикла. В ИК-спектрах сульфидов наблюдаются интенсивные полосы (1450 см-1), обусловленные асимметричными деформационными колебаниями в метиленовых группах, входящих в циклы. В ИК-спектрах нефтяных сульфидов имеется также интенсивная неразветвленная полоса 1380 см-1, которая обусловлена асимметричными деформационными колебаниями метиленовых групп. Неразветвлён-ность этой полосы указывает на отсутствие гименальных и изопропильных групп [7]. Широкая полоса в интервале частот 2850-2980 см-1 приписывается валентным колебаниям метильных-метиленовых групп.
Таким образом, на основании перечисленных данных можно предположить, что фракции се-раорганических соединений с температурой кипения 150-350оС в основном представлены замещён-
ными алкилтиамоноцикланами с примесью диалкилсульфидов и замещённых циклоалкилсульфидов. В этих фракциях вероятность присутствия тиофеновых соединений сравнительна мала.
Для всех остатков после перегонки наблюдается полоса 1030-1070 см-1, принадлежащая колебаниям группы S=ü и Sü2. В этой области поглощаются также структуры R-SO3H и R-S02H. Имеется полоса 1200 см-1. В этой области имеется полоса поглощения структуры: (R^2S0, R^SO2-R, ^О)^02, R-S03H. Всё это указывает на то, что при экстракции серной кислотой нельзя исключать протекание реакций окисления, сульфирования, уплотнения с разрывом связи С-S и присоединения серной кислоты двойным связям.
При изучении структурно-группового состава нефтяных СОС нами был использован метод масс-спектрометрии с применением метода расчётов, разработанный для установления структурно-группового состава суммы алифатических и циклических сульфидов [8].
Рассмотрение структурно-группового состава нефтяных сульфидов по фракциям (табл.4) показало, что в концентратах I и II фракций, выделенных из ОДШФВН Джаркурган, содержание сульфидов почти одинаковое - 86.3%, в III фракции оно несколько падает (82.7%), а в концентратах, выделенных из ОДШФВН Кичик-Бель - Ак-Баш-Адыр, падает от I к III фракции. Содержание диалкилсульфидов и циклоалкилсульфидов также падает от I к III фракции.
Таблица 4
Структурно-групповой состав концентратов сераорганических соединений, выделенных из обессмо-ленной широкой фракции сборной нефти месторождений Кичик-Бель - Акбаш-Адыр (1) и товарной
нефти Джаркурган (2)
I фракция II фракция III фракция
Наименование соединений 1 2 1 2 1 2
Диалкилсульфиды R- S- R 11.82 12.20 10.71 10.74 6.47 6.47
Алкилциклоалкилсульфиды 9.08 10.50 8.08 8.22 3.57 3.72
Алкилтиомоноцикланы
О ^ 59.47 54.89 57.89 58.03 53.53 53.43
Алкилтиополицикланы ео 8.89 7.86 8.27 8.37 14.76 14.56
0.71 0.98 0.97 0.97 3.59 3.54
оооо - 0.20 - - 0.69 0.65
Сумма сульфидов 89.97 86.63 85.92 86.33 82.61 82.37
8.58 12.46 12.42 12.71 12.73 13.66
0.56 0.67 0.91 0.94 1. 06 1.15
Алкилтиофены S 0.29 0.74 0.32 0.52 0.87 1.96
Сумма тиофенов 9.43 13.78 13.67 14.17 14.66 16.77
Как видно из табл.4, во всех трёх фракциях более половины сернистых соединений представлено тиомоноцикланами, причём с повышением температуры кипения содержание их во фракциях снижается, но для концентрата нефти Джаркурган максимум относительного содержания тиамоно-цикланов приходится на фракцию II (58%). Повышение температуры кипения ведёт к увеличению содержания тиабицикланов и тиатрицикланов.
Это подтверждает тот факт, что с увлечением температуры кипения структура сульфидов закономерно усложняется. С повышением температуры кипения от I до III фракции уменьшается содержание диалкил-, алкилциклановых сульфидов, но увеличивается содержание тиофено-тиаиндановых соединений от 9.3-13.47% до 14.66-16.77%.
Кроме того, на основании масс-спектральных данных была проведена оценка числа алкиль-ных заместителей для алкилтиомоноцикланов.
На рисунке представлены кривые распределения числа углеродных атомов в алкильных заместителях алкилтиомоноцикланов. Как видно из рисунка, максимум относительного содержания во фракциях I, II, III приходится на тиомоноцикланы с числом углеродных атомов в алкильных заместителях 5, 6, 7, соответственно.
%, моль
50 п
45
40 -
35 -
30
25 -
20 -
15
10 -
5 -
0 0
10
12
n C
3
2
4
6
8
Рисунок. Кривые распределения числа углеродных атомов(Мс) в алкильных заместителях тиомоноцикланов для фракции 1-3 сернистого концентрата: 1 - фракция I; 2 - фракция II; 3 - фракция III.
Наличие длинных алкильных заместителей вызывает, по-видимому, стерические затруднения при комплексообразовании.
Увеличение температуры кипения ведёт к увеличению доли насыщенных циклических сульфидов с длинными боковыми заместителями. Хотя во фракциях наблюдается примерно одинаковое распределение почти всех структурных групп, тем не менее тиомоноцикланы этих фракций имеют различное число углеродных атомов.
Поступило 10.12.2013 г.
ЛИТЕРАТУРА
1. Мухитдинов Ф. Физико-химические основы получения битумной эмульсии из тяжелых нефтей таджикской депрессии для дорожного строительства: Дисс. к.т.н. - Душанбе, 2000, 135 с.
2. Усманов У.Р., Иноятова Н.О., Усманов Р., Куканиев М.А. - ДАН РТ, 2009, т. 52, №1, с. 30-35.
3. Усманов У.Р., Усманов Р., Ганиев И.Н. - Изв. АН РТ. Отд.физ.-мат., хим., геол. и техн.н., 2008, №4(133), с.40-48.
4. Чертков Я.Б., Спиркин В.Г., Данишев В.Н. - Нефтехимия, 1965, т.5, с.741.
5. Спиркин В.Г., Чертков Я.Б. - Нефтехимия, 1968, т.8, №3, с. 1034.
6. Оболенцев Р.Д., Ляпина Н.К., Никитина В.С., Парфенова М.А. - Нефтехимия, 1971,т.11, №1, с.125-129.
7. Никитина В.С., Ляпина Н.К., Парфенова М.А. - Нефтехимия, 1972, т.12, №2, с.264.
8. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектралный анализ. - М.: Недра, 1973, 210 с.
У.Р.Усмонов*, Р.Усмонов, М.А.Аминов*, [М.А.Куканиев
МАВОД^ОИ БА ^АМТАЪСИРКУНИИ ТЕЗОБИ СУЛФАТ БО ПАЙВАСТАГИ^ОИ СУЛФУРДОРИ ФРАКСИЯИ ВАСЕЪИ НЕФТИ БАЛАНДСУЛФУР ВА ХУСУСИЯТ^ОИ СТРУКТУРАВИИ ОЩО
Институти химияи ба номи В.И.Никитини Академияи илмх;ои Цум^урии Тоцикистон,
*Донишго%и миллии Тоцикистон
Дар маколаи мазкур натичах,ои тадкдкд имконияти х,осилкунии сулфидх,о бо рох,и комплексх,осилкунй бо тезоби сулфати 86% аз фраксияи тобитуми васеъи бекиргардондашудаи нефти баландсулфури Кичик-Бел - Ок-Бош-Адир ва Ч,аркургон оварда шуданд. Ташхиси тарки-би структуравй-гурух,ии сулфидх,ои нефтй аз руи фраксиях,ои онх,о нишон доданд,ки дар консентратх,ои фраксияи I ва 11-и Ч,аркургон микдори сулфидх,о якхела буда (86.3%), дар фраксияи III бошад, онх,о каме паст мешаванд (82.7%). Муайян карда шудааст ки, баландшавии хдрорати чушиши фраксия ба зиёдшавии микдори пайвастагих,ои тиабисикланх,о и тиатрисикланх,о, тиофено-тиаинданх,о ва ба камшавии сулфидх,ои диалкил-, алкилмоносикланй оварда мерасонад.
Калима^ои калиди: нефти баландсулфур - тезоби сулфат - комплексной сулфони - сулфидуо -алкилтиасиклануо.
U.R.Usmanov , R.Usmanov, M.A.Aminov , |M.A.Kukaniev PRODUCT OF THE INTERACTION OF THE SULFURIC ACID WITH SULFUR COMPOUNDS OF BROAD FRACTION OF HIGH-SULPHUR OIL
AND THEIR STRUCTURE
V.I.Nikitin Institute of Chemistry, Academy of Sciences of the Republic of Tajikistan,
*Tajik National University
In this article the results of a study by obtaining sulfide complexes from deresined wider sour crude oil fractions of Kichi-Bel - Ak-Bash-Adyr and Jarkurgan with 86% sulfuric acid are described. Taking in the consideration the structural and group composition of petroleum sulphides fractions showed that the concentrates I and II from fractions of Jarkurgan sulphide contents are almost the same about 86.3%, but the III fraction, reduced (82.7%). Increasing the reflux temperature leads to an increase in the content of thiobynaphtenes, thiothreenaphtenes, thiophene - 2,3-dihydrobenzo[b]thiophenes compounds and dialkyl reduction , alkilmononaphtenes sulphides.
Key words: high-sulfur oil - sulfuric acid - sulfonium complexes - sulfides - alkilthionaphtenes.
