CC BY
494
Рыбакова. О.А., Лысенко А.В., Алмаметов В.Б. ПРОЧНАЯ НЕВЕСОМОСТЬ ИЛИ АЭРОГЕЛЬ
Уникальные свойства таких материалов, как аэрогелей в последние дни привлекают все большее внимание не только физиков, изучающих атомные ядра и элементарные частицы. Значительный интерес в исследовательских центрах (США, Германии и др.) проявляют к использованию уникальных свойств аэрогелей в прикладных целях, таких как создание эффективных теплоизоляторов, носителей катализаторов, звукоизо-ляторов, поглотителей и фильтров для газов и жидкостей и т. п. Что же это за материал будущего?
Что это такое?
Аэрогель (иначе его ещё называют замороженным или твёрдым дымом) можно сравнить с затвердевшей мыльной пеной. Аэрогели (от лат. aer — воздух и gelatus — замороженный) — класс материалов, представляющих собой гель, в котором жидкая фаза полностью замещена газообразной. Это материалы с большой площадью поверхности, малой плотностью, состоящие из блоков частиц, соединенных вместе и образующих высокопористую структуру [1].
Вещества группы аэрогелей, которые порой называют "твёрдый газ", "голубой дым" или "замороженный дым", известны достаточно давно. История открытия аэрогелей весьма интересна. В 1931 году американский химик Стивен Кистлер (Steven Kistler) из Тихоокеанского колледжа (College of the Pacific), Калифорния, поспорил с коллегой Чарльзом Лернедом (Charles Learned), что сможет заменить всю жидкость в желе на газ без малейшей усадки объёма вещества. Так на свет явился первый образец "замороженного дыма" - полупрозрачного аэрогеля со сверхнизкой плотностью, на ощупь напоминающего пенополистирол.
Вероятно, самая близкая аналогия аэрогелям, которую образно несложно представить каждому - это пенопласт. Но в случае аэрогелей "перегородки", состоят из наночастиц размером 2-5 нм, а полые поры имеют размер менее 100 нм. Таким образом, хотя аэрогель классифицируется как твёрдое вещество, до 9 9% его субстанции - это ни что иное как газ [2] . Однако, по словам учёных, в силу наноразмеров внутренней структуры подобных веществ - пор и "перегородок", одного кубического сантиметра аэрогеля было бы достаточно, чтобы, будучи "развёрнутыми", эти самые "перегородки" покрыли площадь футбольного поля [3].
Поэтому структура является настолько мелкоячеистой, что глаз отказывается различать эти ячейки даже под микроскопом (диаметр пор — 20 нанометров) и такой лёгкой, что её плотность лишь в два с половиной раза больше плотности воздуха. Кстати, материал, созданный в JPL и использованный в этой ловушке, попал в книгу Гиннеса, как твёрдое тело с самой низкой плотностью (3 миллиграмма на кубический сантиметр). Такие материалы кроме рекордно низкой плотности и демонстрируют ряд уникальных свойств: твёрдость, прозрачность, жаропрочность и т.д. [4].
И при этом пена довольно прочна. Так что на приличный кусок аэрогеля можно спокойно положить кирпич. Прочность аэрогеля на разрыв — 16 килопаскалей — совсем невелика по сравнению с конструкционными материалами, однако, многократно выше, чем, скажем, у мыльной пены, с которой его невольно хочется сравнить. При сильной нагрузке аэрогель трескается, но в целом это весьма прочный материал — образец аэрогеля может выдержать нагрузку в 2000 раз больше собственного веса. За счёт релеевского рассеяния света на древовидных структурах они выглядят голубоватыми в отражённом свете и светложёлтыми в проходящем [4].
Распространены аэрогели на основе аморфного диоксида кремния, глинозёмов, а также оксидов хрома и олова. В начале 1990-х получены первые образцы аэрогеля на основе углерода. Наиболее распространенны кварцевые аэрогели, им также принадлежит текущий рекорд по самой малой плотности у твердых тел — 1,9 кг/м3, в 500 раз меньше плотности воды. Кварцевые аэрогели пропускают солнечный свет, но сильно поглощают тепловое излучение. Благодаря этому, а также чрезвычайно низкой теплопроводности (0,003 Вт/(м-К)), они применяются в строительстве в качестве теплоизолирующих и теплоудерживающих материалов, 2,5-сантиметровый лист из силиконового аэрогеля защищает руку человека от огня паяльной лампы. Температура плавления кварцевого аэрогеля составляет 1200°С [5].
Углеродные аэрогели состоят из наночастиц, ковалентно связанных друг с другом. Они электропровод-ны и могут использоваться в качестве электродов в конденсаторах. За счет очень большой площади внутренней поверхности (до 800 м2/грамм) углеродные аэрогели нашли применение в производстве суперконденсаторов (ионисторов) емкостью в тысячи фарад. В настоящее время достигнуты показатели в 104
Ф/грамм и 77 Ф/см3. Углеродные аэрогели отражают всего 0,3% излучения в диапазоне длин волн от 0,25 до 14,3 мкм, что делает их эффективными поглотителями солнечного света [6].
Кремнезёмные аэрогели из оксида алюминия с добавками других металлов используются в качестве катализаторов. На базе алюмооксидных аэрогелей с добавками гадолиния и тербия в НАСА был разработан детектор высокоскоростных соударений: в месте столкновения частицы с поверхностью происходит флюо-
ресценция, интенсивность которой зависит от скорости соударения.
Уникальные свойства "замороженного дыма" - отличная прозрачность, очень низкая плотность в сочетании с приличной твёрдостью и потрясающей жаропрочностью, рано или поздно должны были заинтересовать NASA. В результате этого на свет появилась дочерняя компания NASA - Aspen Aerogel, продукция которой уже побывала в космосе. Например, именно аэрогелем были заполнены ловушки, которыми брали пробу кометного вещества на комете Вайлд-2 (Wild-2) в процессе вояжа американского межпланетного
зонда Stardust, запущенного NASA в феврале 1999 года [7].
Откуда берется?
Как не показалось бы странным, история аэрогеля насчитывает более 7 0 лет. Первый аэрогель получил американский учёный Сэмюэль Кистлер (Samuel Kistler) где-то в конце 1920-х или 1930-м году. В это
время он работал в Тихоокеанском колледже в Стоктоне (Калифорния). Официальной датой рождения аэро-
геля принято считать 1931 год, что точно не установлено, когда Кистлер опубликовал статью о свой работе в журнале Nature [2].
Рассказать о производстве аэрогеля легко, но на практике процесс довольно затруднителен. При удалении жидкости из геля его твёрдая составляющая, обычно, разрушается. Она теряет прочную структуру, меняет форму, сложные молекулярные сети рассыпаются.
Заставить микроскопическую структуру "пену" сохраниться при удалении заполняющей её жидкости, очень трудно. Зато при выполнении поставленной задачи получится материал с удивительными свойствами: плотность современных аэрогелей от 0,35 до 0,003 граммов на кубический сантиметр (плотность воздуха — 0,0012 граммов на кубический сантиметр).
Для реализации задуманного сначала используется ряд химических реакций для образования влажного геля. Затем полученный продукт полимеризуется, порой по 2-3 суток, превращаясь в своеобразное желе. Затем из него с помощью спирта удаляется вода (её полное удаление — обязательно). Потом в автоклаве при высоком давлении и температуре проводится так называемое "суперкритическое" высыхание с участием жидкого углекислого газа.
Первым аэрогелем, полученным в лаборатории Кистлера, стал более известный силикагель (silica gel, гель кремниевой кислоты), который нынче повсеместно используется в качестве вещества для эффективного поглощения влаги. Несколько позднее Кистлер открыл аэрогели на основе окиси алюминия, алюмохромо-вые и окиси олова.
Впоследствии люди научились делать аэрогели из оксидов металлов, органических веществ, и многих других исходных ингредиентов в зависимости от желаемых свойств изготавливаемого продукта.
Так для синтеза материалов на основе оксида цинка с большой площадью поверхности используется золь-гель метод. Обычно, оксид цинка «встраивают» в аморфную или частично-кристаллическую матрицу SiO2, для образования которой используются алкоксиды кремния. При этом, маловероятно, что в литературе Мы найдем данные по образованию чистых монолитов аэрогелей на основе оксида цинка из алкокси-дов, что связано с их нестабильностью. Поэтому в последнее время, для синтеза аэрогелей стал применяться новый золь-гель метод синтеза оксидов переходных металлов и металлов главных групп. Метод заключается в использовании простых неорганических солей и эпоксидов в последующей реакции полимеризации. Одним из преимуществ эпоксидного метода является использование простых солей (т.е. нитратов и галогенидов) вместо алкоксидных прекурсоров. В данной работе этот метод использовался для получения монолита аэрогеля оксида цинка. Данный метод является дешевым, воспроизводимый и требует небольшое количество стадий для получения монолита.
Таким образом, золь-гель методом с последующими сушками и отжигами образцов получены аэрогели и ксерогели оксида цинка с большой площадью удельной поверхности (>270 г/см3), малой плотностью (~0.04 г/см3) и значительной пористостью. Полученный аэрогель состоит из слоистых частиц, образующих структуру в виде цветка. В то же время его аналог - ксерогель - состоит из гексагональных частиц, соединенных друг с другом. Отжиг полученных аэрогелей при температуре 250°С позволяет получить материал с хорошими фотолюминесцентными свойствами при сохранении значительной пористости.
Процесс этот довольно трудоемок: при приготовлении алкогеля предъявляются весьма жесткие требования к очистке исходных материалов, а при сушке должен строго соблюдаться график изменения температуры и давления. Даже это краткое описание процесса указывает на его нетривиальный характер.
Первоначально производство "голубого дыма" было достаточно дорогим, к тому же сами аэрогели ввиду несовершенства технологии получались достаточно хрупкими. Со временем процесс пошёл по нарастающей: бакелит - 1930-е, углеродные волокна - 1980-е. Наиболее любопытные аэрогели - кремнийорганические, или силиконовые (на основе углерода), были открыты в начале 1990 годов. О них, в основном сейчас и разговаривают [8].
Область применения и перспективы
В космических экспериментах на борту шаттлов и в аппарате Stardust, слетавшем недавно к комете, в марсианских роверах Mars Pathfinder, Spirit и Opportunity применялся тот самый аэрогель. На 99,8% состоящий из воздуха, в открытом космосе, соответственно, основной объем составляет вакуум, что не мешает ему по-прежнему сохранять свою прочность.
Новый всплеск интереса к ним пришёлся на последние годы. В различных лабораториях NASA, других исследовательских организациях США (Ливермор, Беркли) начали создавать многочисленные новые образцы аэрогелей (опять-таки, прежде всего, из кремния), которые ещё ярче демонстрировали достоинства этого типа материала XXI века. О "пене", вспомнили, когда задумали эксперимент Stardust. В январе 2004 года этот космический аппарат NASA прошёл через хвост кометы Wild 2. Изготовленная из аэрогеля огромная ловушка оказалась тем искомым способом, позволившим поймать и остановить частицы кометной пыли, пролетающие мимо аппарата со скоростью 6 километров в секунду. С применением иного вещества они или испарились бы, или разрушились настолько, что их нельзя было бы изучить.
Хотя, первоначально аэрогели были весьма хрупки, но учёные научились изготавливать упругие и гибкие их разновидности. Поэтому аэрогель так же применяют как теплоизоляцию в американских марсоходах.
Что до теплоизоляции домов — пока это лишь перспектива. Но во всяком случае, некоторые исследователи изучают возможность использования аэрогеля не только для утепления стен, но и в качестве замены оконному стеклу. Ведь отдельные образцы геля отличаются высокой прозрачностью (в то время, как дру-
гие имеют лёгкую голубоватую или желтоватую дымку, что зависит от преобладающего размера пор). Кроме того, у аэрогеля очень низкий коэффициент преломления: где-то между 1 и 1,05 (у оконного стекла этот показатель составляет примерно 1,5).
Вспомним, когда-то аэрогель не выдержал конкуренции с другими утеплителями именно из-за высокой цены. Благодаря своим свойствам аэрогели имеют большой потенциал применения: материалы для адсорбции, фильтрации и гетерогенного катализа, в качестве термоизоляторов, электродов для батарей и конденсаторов.
Кроме того, благодаря показателю преломления аэрогелей, который занимает промежуточное положение между показателями преломления газообразных и жидких (твёрдых) веществ, аэрогель используется как радиатор в черенковских детекторах заряженных частиц [6].
А аэрогель на основе окиси железа с алюминиевыми наночастицами может служить взрывчаткой - разработка Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса, США [5].
В начале 2006 некоторые компании, например, United Nuclear, заявили о начале продаж аэрогеля организациям и частным лицам. В зависимости от размера и формы образца, цена составляет от $25 (фрагменты) до $125 (кусочек, помещающийся на ладони).
По словам одного из разработчиков новых видов аэрогелей, Меркури Казанзидиса (Mercouri Kanatzidis), профессора химии из Северо-западного Университета (Northwestern University) в Эванстоне, Иллинойс, уникальные свойства современных образцов "замороженного дыма" могут быть использованы где угодно - от фильтрации загрязненной воды и защиты от высоких температур до ювелирной промышленности.
Впрочем, очистка воды, ювелиры - это всё мирные приложения. Даже стекло из "замороженного дыма" -airglass, придуманное в Швеции. Но экспериментами с новыми видами аэрогелей, разумеется, в обязательном порядке заинтересовались военные.
Стекло из "замороженного дыма" - Аігдіазз, придуманное в Швеции
Так вот, выяснились еще некоторые просто потрясающие возможности аэрогелей: металлическая пластина , покрытая всего лишь 6 мм слоем аэрогеля, оказалась целёхонькой при взрыве килограмма динамита в непосредственной близости от этой пластины! Более того, пластина также не претерпела каких-либо изменений при нагревании слоя аэрогеля паяльной лампой с температурой пламени более 13 0 0°С! Разумеется, танк от прямого попадания приличной ракеты эти 6 см не спасут, да и от пули костюмчик с такой прокладкой вряд ли будет панацеей, но, во-первых, разработки новых типов аэрогелей продолжаются, а во-вторых, для некоторых прикладных случаев будут хороши даже такие материалы.
Кстати, про очистку воды: в лаборатории выше упомянутого профессора Канатзидиса уже получили образец аэрогеля, способный очищать воду от свинца и ртути. Не менее перспективными видятся варианты использования других разработок лаборатории Канатзидиса, разработанных для очистки морской воды от разливов нефти. Проблема с регулярно случающимися в мире экологическими катастрофами, когда на поверхности разливаются десятки тонн нефти, отнюдь не высосана из пальца, об этом достаточно часто нам вещает телеящик.
Последнее время использованием аэрогелей очень активно интересуются производители спортивного инвентаря: так, компания Dunlop уже разработала несколько новых типов ракеток для тенниса и сквоша,
где аэрогель применяется для усиления конструкции.
Альпинисты также активно интересуются обувью и спальными мешками с термопрокладками из аэрогеля. А вот модникам пока не повезло: компания Hugo Boss, разработавшая линию зимних курток с прокладкой
из аэрогеля, была вынуждена отказаться от такой идеи - слишком жарко.
Вообще, многие современные инженеры и учёные считают, что в ближайшее время аэрогель сможет найти десятки областей применения на Земле. В последние годы в космосе на шаттлах проводились опыты по получению аэрогеля в невесомости, что нужно, чтобы найти новые методы создания аэрогелей с заданными свойствами.
Возможно, аэрогели могут называться материалами будущего. Но, конечно, станут более дешёвыми
(произведённые в лабораторных установках, они стоят примерно доллар за кубический сантиметр) [7].
ЛИТЕРАТУРА
1. Авилова О.Б. Гиннес. Книга рекордов 2002. - Москва: Астрель, 2002. - С. 84.
2. Смирнов Б.М. УФН. 1987. Т. 152. С. 133;
5. Aerogels Ed. J. Fricke. - Berlin a.o.: Springer-Verlag, 1985;
3. http://ru.wikipedia.org/wiki./ %D0%90%D1%.html;
7. http://www.nanometer.ru/2 0 07/12/2 8/aerogel_5558.html
4. http://www.news.tipok.ru/news-11837 7-pagenum-1.html;
6. http://www.n-t.ru/tp/in/rnt01.htm;
8. http://www.membrana.ru/articles/global/2004/03/2 9/234500.html.
