CC BY
115
Литература (п.п. 10-12 см. References)
1. Богдецкий В.Н., ред. Экономическая и инфраструктурная оценка. Обзор возможностей для альтернативного развития и потенциала для осуществления мер восстановления окружающей среды в районе Хайдаркана, Кыргызстан. Бишкек-Женева; 2009.
2. Гедгафова Ф.В., Улигова Т.С. Тяжелые металлы в природных и техногенных экосистемах Центрального Кавказа. Экология. 2007; 4: 317-20.
3. ГН 2.1.7.2041-06. Предельнодопустимые концентрации (ПДК) химических веществ в почве. М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора; 2006.
4. ГОСТ 12.1.007-76. Классификация и общие требования безопасности. М.: Стандартинформ; 2007.
5. Инструктивное письмо «О выполнении работ по определению загрязнения почв» № 02-10/51-2333 от 10.12.1990. М.: Госкомприрода СССР; 1990.
6. Мудрый И.В. Эколого-гигиенические аспекты применения минеральных удобрений в сельском хозяйстве. Гигиена и санитария. 2006; 4: 40-3.
7. Неверова О.А. Биогеохимическая оценка городских почв (на примере Кемерово). Гигиена и санитария. 2004; 2: 18-21.
8. Романенко Н.А., Крятов И.А., Тонкопий Н.И. Методология оценки качества почвы для социально-гигиенического мониторинга. Гигиена и санитария. 2004; 5: 17-8.
9. Холматжанов Б.М. Моделирование переноса загрязняющих веществ в пограничном слое атмосферы (на примере Ахан-гаранской долины с учетом мезоэффектов): Дис. ... канд. геогр. наук. Ташкент; 2010.
References
1. Bogdetskiy V.N., ed. Economic and Infrastructural Assessment. Overview of Options for Alternative Development and Capacity for Implementation of the Environmental Rehabilitation Measures Around Khaidarkan. Kyrgyzstan [Ekonomicheskaya i infra-strukturnaya otsenka. Obzor vozmozhnostey dlya al 'ternativnogo razvitiya i potentsiala dlya osushchestvleniya mer vosstanovleni-
ya okruzhayushchey sredy v rayone Khaydarkana, Kyrgyzstan]. Bishkek-Zheneva; 2009. (in Russian)
2. Gedgafova F.V., Uligova T.S. Heavy metals in natural and anthropogenic ecosystems of the Central Caucasus. Ekologiya. 2007; 4: 317-20. (in Russian)
3. State Normative 2.1.7.2041-06. Maximum permissible concentration (MPC) of chemical substances in the soil. Moscow: Federal'nyy tsentr gigieny i epidemiologii Rospotrebnadzora; 2006. (in Russian)
4. State Standard 12.1.007-76. Classification and general safety requirements. Moscow: Standartinform; 2007. (in Russian)
5. Letter of Instruction "About performing activities on determination of soil contamination" № 02-10 / 51-2333 from 10.12.1990. Moscow: Goskompriroda SSSR; 1990. (in Russian)
6. Mudryy I.V. Ecological and hygienic aspects of the use of fertilizers in agriculture. Gigiena i sanitariya. 2006; 4: 40-3. (in Russian)
7. Neverova O.A. Biogeochemical assessment of urban soils (in example of Kemerovo). Gigiena i sanitariya. 2004; 2: 18-21. (in Russian)
8. Romanenko N.A., Kryatov I.A., Tonkopiy N.I. Assessment methodology of soil quality for social and hygienic monitoring. Gigiena i sanitariya. 2004; 5: 17-8. (in Russian)
9. Kholmatzhanov B.M. Modeling of the Transport of Pollutants in the Atmospheric Boundary Layer (in example of Akhangaran valley with the mezo-effects): Dis. Tashkent; 2010. (in Russian)
10. Brunetti G., Farrag K., Soler-Rovira P., Ferrara M., Nigro F., Senesi N. Heavy metals accumulation and distribution in durum wheat and barley grown in contaminated soils under Mediterranean field conditions. J. Plant Interact. 2012; 7(2): 160-74.
11. Derome J., Lindroos A.J. Effects of heavy metal contamination on macronutrient availability and acidification parameters in forest soil in the vicinity of the Harjavalta Cu-Ni smelter, SW Finland. Environ. Pollut. 1998; 99(2): 225-32.
12. Okland T., Kuldanbaev N., Eilertsen O., eds. Report from the Terrestrial Environmental Monitoring Project in Central Asia (TEMP-CA). Establishment of monitoring reference area in Dugoba, Batken oblast, the Kyrgyz Republic, 2006. TEMP-CA monitoring site №3. Oppdragsrapport fra Skog og landskap. 2011; 6: 1-43.
Поступила 15.03.15
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2015 УДК 614.31:639.2:547.537]-074
ХаустовА.П., РединаМ.М., ТилековаЖ.Т.
ПРОБЛЕМЫ ЗАГРЯЗНЕНИЯ РЫБНОЙ ПРОДУКЦИИ ПОЛИЦИКЛИЧЕСКИМИ АРОМАТИЧЕСКИМИ УГЛЕВОДОРОДАМИ
ФГАОУ ВО «Российский университет дружбы народов», кафедра прикладной экологии, 115093, г. Москва, Россия
Рассмотрены возможности идентификации источников загрязнения пищевых продуктов (из внешней среды и за счет технологий приготовления рыбной продукции) полициклическими ароматическими углеводородами (ПАУ). Выявлена относительно низкая информативность для идентификации источников ПАУ в пищевых продуктах на основе индикаторных соотношений. Показана необходимость корректировки существующих химических маркеров. Обоснована возможность разработки индикаторных соотношений как маркеров канцерогенной и мутагенной активности ПАУ с учетом процессов метаболизма.
Ключевые слова: полициклические ароматические углеводороды (ПАУ); индикаторные соотношения; пищевые продукты; загрязнение; генезис.
Для цитирования: Гигиена и санитария. 2015; 94(7): 28-35.
KhaustovA.P., Redina M.M., Tilekova Zh.T. PROBLEMS OF POLLUTION OF FISH PRODUCTION BY POLYCYCLIC AROMATIC HYDROCARBONS
Peoples Friendship University of Russia, Moscow, Russian Federation, 115093
There are considered the possibilities of the identification of sources of contamination of food products (from the external environment and due to cooking techniques of fish products) by polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs). There was revealed a relatively low informativeness for the identification of sources of PAH in foods products on the
basis of the indicating ratios. There was shown the necessity of the adjustment of existing chemical markers. There was substantiated the possibility of the development of the indicating ratios as markers of carcinogenic and mutagenic activity of the PAH in terms of metabolic processes.
Key words: polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH); indicating ratio; foodstuffs; pollution; genesis. For citation: Gigiena i Sanitariya. 2015; 94(7): 28-35. (In Russ.) For correspondence: Margarita M. Redina; e-mail: redina@yandex.ru Received 14.02.15
Введение
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ) относят к одним из наиболее распространенных токсикантов в окружающей среде (ОС). Их химические свойства и специфика поведения достаточно хорошо изучены для лабораторных условий. Широко известны их токсические и мутагенные эффекты, стойкость в ОС, идентифицированы возможные химические процессы-источники ПАУ. Однако трансформация и особенности миграции ПАУ в реальных условиях гораздо менее изучены в связи с многообразием факторов, определяющих их поведение в средах и роль биоты в этих процессах. В частности, крайне недостаточно изучены факторы, влияющие на накопление ПАУ в пищевых цепях, а это одна из центральных составляющих для оценки и регулирования качества пищевых продуктов.
Источники образования ПАУ разделяют на техногенные и естественные (биогенные и необусловленные активностью биоты). Источники также могут иметь пиро-генное происхождение (связаны с процессами горения) или петрогенное (преимущественно нефтяная природа при отсутствии горения). Отметим, что естественными источниками ПАУ являются не только процессы с участием биоты. Они также обнаружены в таких «чуждых» живому веществу объектах, как метеориты, лава вулканов, многие разновидности горных пород. В отличие от техногенных загрязнений, к присутствию ПАУ естественного генезиса организмы, постоянно контактирующие с «загрязненными» объектами, хорошо приспособлены.
Одно из хорошо известных свойств ПАУ - их способность к накоплению в пищевых цепях и аккумуляции в тканях организмов. Это актуализирует необходимость детального контроля их содержания в пищевых продуктах, а также практический интерес к установлению источников поступления ПАУ из объектов ОС. В России по сравнению с зарубежными странами осуществляют контроль крайне незначительного числа ПАУ-соедине-ний, в основном в рамках стандартных мониторинговых наблюдений анализируют лишь содержание 3,4-бензпи-рена. Для сравнения: в США и ряде стран Азии (Китай, Гонконг, Южная Корея и др.) реализуется контроль как минимум 16 ПАУ («список EPA»); в Европе - 4. Таким образом, очевидна необходимость усиления контроля концентраций ПАУ в пищевых продуктах как следствия процессов загрязнения ОС и обработки пищевых продуктов. Источники ПАУ в пищевых продуктах можно представить в виде схемы (рис.).
Подчеркнем, что процессы метаболизма - важнейшая стадия в деградации ПАУ и формировании продуктов их распада (в том числе интермедиатов), а также изменения концентраций ПАУ в ОС и в пищевых продуктах. Метаболизм ПАУ достаточно широко представлен во многих публикациях [1, 2]. Так, для 3,4-бензпирена, наиболее
Для корреспонденции: Редина Маргарита Михайловна; redina@yandex.ru
хорошо изученного представителя ПАУ, установлены значения коэффициентов концентрации для разных ступеней пищевых пирамид, причем речь идет о различиях между трофическими уровнями на порядки. Это подчеркивает важность анализа метаболических процессов при изучении распада поллютантов и оценке поступления загрязнений в пищевое сырье с учетом накопления продуктов метаболизма на разных трофических уровнях. Известно, что биота, особенно высшие представители, избирательно аккумулируют многие токсичные металлы. Для органических же соединений избирательность становится одним из приоритетных принципов метаболизма. Поэтому в табл. 1 из всего многообразия имевшихся анализов мы попытались представить возможные диапазоны концентраций ПАУ (без учета максимальных накоплений в средах и тканях рыб).
В табл. 1 объединены потенциальные источники поступления соединений ПАУ в готовую рыбную продукцию: от воды и донных отложений до веществ, используемых при приготовлении рыбы и упаковки. Безусловно, такие исследования представляют наибольший интерес в случае их последовательного проведения на единой методологической основе для всех стадий жизненного цикла рыбной продукции, включая производство. Однако как показывает обзор отечественных и зарубежных литературных источников, в комплексе такие работы не проводились. Традиционно рассматривается присутствие соединений ПАУ лишь в каком-либо одном природном объекте; в лучшем случае - для сопредельных сред. По нашему мнению, это значительно упрощает создаваемые модели миграции и аккумуляции ПАУ в природных и техногенных объектах. Ценность исследований и получаемых выводов была бы значительно выше, если бы удалось проследить весь путь перемещения данных соединений из ОС в пищевое сырье (с учетом процессов биоаккумуляции и биодеградации на трофических уровнях), а затем - в готовую продукцию. Несмотря на то что это в принципе традиционная схема установления нормативов допустимых загрязнений, данный подход на практике не реализуется. Во многом это связано с незнанием механизмов аккумуляции ПАУ и проблематичностью установления их генезиса.
Данные табл. 1 свидетельствуют о том, что даже в водной среде концентрации ПАУ могут различаться в 5-10 раз, а донные отложения являются депонирующей средой, которая за счет присутствия органических веществ избирательно консервирует изомеры ПАУ. Заметно повышены концентрации в фито- и зоопланктоне. При переходе на более высокие стадии пищевых цепочек концентрации ПАУ увеличиваются в десятки и сотни раз. Существенные различия зафиксированы в пределах отдельных органов особей рыб.
Подчеркнем, что приведенные значения чаще всего характеризуют загрязнение объектов ПАУ в конкретных точках, а места отбора материалов характеризуются различиями природных условий и уровней техногенных нагрузок. В значительной степени величины концентраций этих соединений зависят от метода экстракции и
Поступление
ПАУ из внешней
среды (пирогенные, петрогенные, биогенные)
Поступление с пищей в организм человека и животных
Пути поступления ПАУ с пищевыми продуктами.
аналитических определений ПАУ (в таблицу включены данные, полученные различными методами). Тем не менее данные иллюстрируют в целом тенденцию увеличения концентраций ПАУ по пищевой цепи, а также вклад процессов обработки сырья в формирование итоговых концентраций ПАУ в готовой продукции. Данный вывод не противоречит классическим представлениям экологии и характеру производства, поэтому результаты можно считать репрезентативными.
Значения концентраций ПАУ в объектах исследования, (в мкг/кг)
Рассмотрим возможности установления природы ПАУ-соединений в рыбной продукции и возникающие при этом проблемы.
Материалы и методы
В основу исследования положены данные литературы о содержании ПАУ в рыбном сырье и готовой продукции, производимых в разных регионах мира, а также о загрязнениях сопредельных сред и объектов (морская
Таблица 1
ПАУ1 An Phen Flu Py Chr BaA IP Bghi BaP
Морская вода, Северный Каспий [3], мкг/ кг 1,09 17,28 1,98 2,09 0,47 0,41 0,127 0,11
р. Олха, фоновый створ (Прибайкалье) [4], мкг/кг < 0,2 4,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2 < 0,2
Донные отложения (Азовское море [5]), мкг/кг 0,18 2,03 1,02 1,06 0,74 0,91 3,7 0,08
Фитопланктон: СуапоЬа^епа [6], мкг/кг 0,26 3,75 1,31 0,96 0,96 0,41 1,46 0,19 0,99
Фитопланктон: BacШarюphy-сеае; Dinophyceae [6], мкг/кг 0,63 5,91 4,52 1,06 2,18 1,90 0,15 1,44 1,05
Зоопланктон, мкг/кг [6] 0,33 3,57 3,53 1,86 1,31 0,93 1,43 0,68 2,14
Створчатые моллюски (Рафаэл, Персидский залив), порт для рыболовецких судов [7], мкг/кг 55,5 116,8 55,8 148,7 - 39,3 6,0 - -
Створчатые моллюски (Абширинкон, Персидский залив), городская свалка[7], мкг/кг 1,9 9,0 11,4 17,2 7,5 7,9
Тиляпия гвинейская [8], мкг/кг 10 70 20 10 40 30 50 50 НД
Африканский клариевый сом [8], мкг/кг 30 60 30 10 30 10 50 50 НД
Осетр, печень [9], мкг/кг 640 670 130 50 140 140 230 10 50
Осетр, мышцы [9], мкг/кг 330 370 70 30 140 140 80 10 50
Копченый лосось [10], мкг/кг 39,6 - 1,14 5,02 - - - 0,44 -
Жареная скумбрия [11], мг/кг 6,12 9,98 6,26 2,46 4,51 4,30 2,80 НД 2,41
Жидкий дым - препарат ВНИРО [12], мкг/л 2,24 2,09 0,81 0,71 0,51 0,38 0,28 0,78
Жидкий дым улучшенный [12], мкг/л Следы 2,06 0,65 0,46 0,30 0,30 НО 0,22
Коптильный дым [13], нг/м3 3,20-459,6 0,65-667,75 0,59-1716,87 13,43-7153,02 61,02-9700,13 26,89-3202,20 124,75-15649,58 34,90-10754,42
Упаковка (рециклированный картон) [14], мг/дм3 < 0,0016 < 0,0016 < 0,0016 < 0,0016 НО < 0,0016 НД НД < 0,0016
Упаковка (крошка полистирола) 5,41 12,6 23 15,7 НО НО НО НО НО
Примечание. An - антрацен; Phen - фенантрен; Flu - флуорантен; Py - пирен; Chr - хризен; BaA - бенз(а)антрацен; IP - инденопирен; Bghi - бенз^Ы)перилен; BaP - 3,4-бензпирен.
вода, донные отложения, планктон) и присутствии ПАУ в коптильном дыме. Всего анализировалась информация о более чем 40 пробах. Необходимо отметить большое количество некондиционного материала, что связано с методами экстракции ПАУ и аналитическими определениями. Такие ошибки также могут быть эффективно выявлены на основе маркерных соотношений и специальных методов многомерного статистического анализа (можно сослаться на нас со статистикой).
В настоящее время в практике исследований процессов распространения ПАУ в компонентах ОС существуют различные подходы к определению их генезиса. Один из наиболее распространенных - использование индикаторных соотношений различных ПАУ-соединений. В зависимости от соотношения концентраций ПАУ с определенной долей уверенности можно отнести ПАУ-содер-жащие образцы к тому или иному генезису. При этом в качестве индикаторных могут рассматриваться как соотношения ПАУ одной молекулярной массы (наиболее распространенный подход), так и ПАУ различных молекулярных масс (менее распространено из-за необходимости учитывать осложняющие факторы). Наиболее детально эти подходы, включая анализ их основных достоинств и недостатков, приведены в работах М. Юнкера [16] и многих других зарубежных и отечественных авторов.
Несмотря на широкое распространение данного подхода, полученные оценки не всегда оказываются в достаточной степени достоверными. В частности, наши расчеты для продуктов сжигания отходов, угля, углеводородных (нефтяных) загрязнений сред показывают, что разные индикаторные соотношения дифференцируются при решении различных задач: определении удаленности источника, собственно подтверждения пирогенного или петрогенного источника или возраста загрязнения и др. [17-19].
В современной литературе предложено несколько способов выявления техногенной составляющей углеводородного загрязнения с учетом соотношений термодинамических (чаще - природных) и кинетических (чаще -техногенных) изомеров ПАУ, которые различаются пространственным расположением атомов при одинаковом порядке их связывания. Наиболее популярные соотношения представлены в табл. 2.
Применение индикаторных соотношений хорошо апробировано для многих техногенных объектов и природных сред, в разной степени подвергнутой антропогенным воздействиям. В целом для объектов неживой природы указанные соотношения зарекомендовали себя как весьма эффективные маркеры генезиса загрязнений. Как показал наш опыт, по отношению к биоте и пищевым продуктам возникают определенные сложности их широкого применения.
Большой научный и практический интерес представляет оценка «работоспособности» маркерных соотношений ПАУ на объектах живой природы - рыбах. Резонно предположить, что выявление реперных соотношений техногенной (пирогенной) природы и естественного генезиса ПАУ в тканях рыб может существенно отличаться от содержаний ПАУ в воде: они плохо растворимы, но тем не менее присутствуют во многих водных растворах и попадают в организмы гидробионтов. Важно и то, что процессы метаболизма могут существенным образом изменить структуры молекулярных связей ПАУ (в том числе с образованием метаболитов, более токсичных, чем исходные соединения,- на этом собственно и основано моделирование опасности «родительских» ПАУ
Таблица 2
Индикаторы генезиса ПАУ для различных сред [16, 20]
Значение для петрогенных ПАУ Значение для пирогенных ПАУ
Фенантрен/ антрацен (Phen/An)
Phen/ Ап > 10 Phen/ Ап < 10
Антрацен/(сумма изомеров массой 178), An/(Ph + Ап) или Ап/178
Ап/ ^еп + Ап) > 0,1 - Ап/ ^еп + Ап) < 0,1 - лигнит,
дизельное масло, сланцевое выбросы дизельного топлива
масло, уголь и некоторые и мазута образцы сырой нефти
Флуорантен/ пирен, Flu/Py
Flu/Py > 1 [16] Flu/Py < 0,4 [20]
Flu/ Py < 1 пирогенные источники [16]; Flu/ Py > 0,4 сжигание [20 и др.]
Флуорантен/(флуорантен + пирен), Fl/(Fl + Ру)
Flu/(Flu + Ру) < 0,5 - боль- Flu/(Flu + Ру) > 0,5 - сжигание шинство НП и продуктов их керосина и травы, большинства сгорания углей и древесины; креозот
Бенз(а)антрацен/(бенз(а)антрацен + хризен (трифенилен)), ВаА/228
BaA/228 < 0,2
BaA/228 > 0,35
Индено(1,2,3-с^пирен/индено (l,2,3-cd)nupeH + бенз^Ы)перилен, IP/ (IP + Bghi)
> 0,2 [5-7] IP/IP + Bghi > 0,5 сжигание травы,
древесная сажа, креозот, древесины и угля, кустарниковые пожары; IP/ IP + Bghi < 0,5 пожары в саванне; продукты сгорания НП и сырой нефти
Метилфенантрен и фенантрен (MP/P)
MP/P > 4 - моторные масла около 1 городская пыль; 2 ... 6
сжигание ископаемого топлива
Сумма метилфлуорантена и метилпирена к флуорантену (MFlu + MPy)/ Flu
(Mflu + MPy)/Flu > 1
(Mflu + MPy)/Flu < 1
для организмов). Соответственно меняются и шкалы соотношений концентраций исходных ПАУ.
Результаты и обсуждение
Для представленных в табл. 1 объектов нами проведен расчет индикаторных соотношений в целях оценки изменений этих коэффициентов при получении и обработке пищевого сырья (табл. 3, см. рисунок). Для проб из рыбного сырья и готовой продукции были рассчитаны индикаторные соотношения ПАУ, которые с различных сторон характеризуют их генетические особенности.
В табл. 3 выделены жирным шрифтом значения индикаторных соотношений, свидетельствующие о пироген-ной природе загрязнений. Как видно, часть соотношений ПАУ дают противоречивую информацию. Об эффективности некоторых из использованных маркеров свидетельствует то, что анализы образцов биоты в Персидском заливе после военных действий однозначно указывают на пирогенное происхождение загрязнений, что подтверждается многочисленными пожарами на территориях, подвергавшихся обстрелам и бомбардировкам. Кроме этого, огромные объемы нефти (около 8 млн баррелей) были сброшены и сожжены вооруженными силами США в 1991 г. непосредственно в заливе. Современное ежегодное поступление нефти и нефтепродуктов в залив составляет около 140 тыс. баррелей, что сказалось на всех представителях биоты.
Индикаторные соотношения ПАУ для различных объектов
Объекты/индикаторные соотношения ПАУ Phen/An An/178 Flu/Py Flu/(Flu + Py) BaA/(BaA + Chr)
Вода(Каспий) 15,85 0,06 0,95 0,49 0,47
Донные отложения (Азовское море) 11,28 0,08 0,96 0,49 0,55
Фитопланктон: СуапоЬа^епа 14,42 0,06 1,36 0,58 0,30
Фитопланктон: BacШarюphyceae, Dinophyceae 9,38 0,10 4,26 0,81 0,47
Зоопланктон 10,82 0,08 1,90 0,65 0,42
Створчатые моллюски (Рафаэл, Персидский залив), порт для рыболовецких судов 2,10 0,32 0,38 0,27
Створчатые моллюски (Абширинкон, Персидский залив), городская свалка 4,74 0,17 0,66 0,40 0,51
Тиляпия гвинейская 7,00 0,13 2,00 0,67 0,43
Африканский клариевый сом 2,00 0,33 3,00 0,75 0,25
Осетр, печень 1,05 0,49 2,60 0,72 0,50
Осетр, мышцы 1,12 0,47 2,33 0,70 0,50
Копченый лосось 0,23 0,19
Жареная скумбрия 1,63 0,38 2,54 0,72 0,49
"Жидкий дым" (препарат ВНИРО) 0,93 0,52 1,14 0,53 0,43
Упаковка (крошка полистирола) 2,33 0,30 1,46 0,59
Также однозначно пирогенный генезис ПАУ-загряз-нений устанавливается для большинства копченых продуктов [12, 21-23]. Тем не менее, как показали наши расчеты, применение некоторых коптильных препаратов и добавок позволяет «маскировать» характер источника загрязнения. Так, для искусственного препарата «жидкий дым» соотношения концентраций ПАУ однозначно указывали на пирогенное происхождение, но после введения экстракта ромашки [12] соотношения концентраций «сместились» в петрогенную зону.
Важно отметить, что и при «естественном» копчении разные фракции дыма в силу природы частиц и способности ПАУ осаждаться на них могут содержать весьма значительные концентрации этих соединений. Так, максимальные концентрации фенантрена, антрацена, флуо-рантена, пирена, бенз(а)антрацена, хризена и 3,4-бенз-пирена отмечены для частиц дымовой фазы 1,5 мкм. Второй по концентрациям перечисленных ПАУ стала фракция 0,75 мкм, а для фракций 2,5 и 0,25 мкм концентрации были ниже [24].
Химических соединений дыма, участвующих в процессе копчения, насчитывается более 200 (соединения фенольной группы, карбонильные, кислоты, производные фурана, лактонов, ПАУ, спиртов и эфи-ров). После копчения концентрации ПАУ в продуктах составляют от 1 до 58 мкг/кг. Из рыбной продукции максимальные концентрации ПАУ отмечаются в рыбе горячего копчения. Это следствие относительно высоких температур используемого при копчении дыма. Помимо 3,4-бензпирена, в продуктах присутствуют как минимум еще 18 ПАУ-соединений в концентрациях, в 5-8 раз превышающих концентрацию самого 3,4-бензпирена. Итоговая концентрация ПАУ в продукции зависит в целом от метода генерации дыма, формы его использования, продолжительности и температуры процесса копчения.
Т а бл и ц а 3 Отказ от естественного копчения вряд ли полностью обеспечивает решение проблемы качества пищевой продукции. В настоящее время получило широкое распространение разнообразных препаратов для «искусственного копчения» (консервирования) - «жидких дымов». Так, рекламируют следующие их преимущества: увеличение производительности за счет сокращения времени на копчение и сокращения потерь жира и влаги; улучшение санитарно-гигиенических условий труда работающих; получение однородной по качеству копченой продукции; значительное сокращение содержания в готовом продукте канцерогенных веществ, включая ПАУ. Последнее аргументируют тем, что ПАУ не растворяются в воде, а их содержание в "жидком дыме" не превышает 0,1 мкг/кг.
Применение жидкого дыма также оправдывается возможностью использования рыбного сырья невысокого качества и возможностью длительного хранения полученной продукции. Данные табл. 1 убедительно свидетельствуют о том, что по сравнению с естественным коптильным дымом (приведены минимальные и максимальные значения концентраций ПАУ для различных режимов сжигания древесины), даже один из лучших препаратов не выглядит безобидным. Учитывая высокую активность компонентов рекламируемых препаратов, мы не исключаем, что с физиологических позиций они создают колоссальные риски онкологических заболеваний и требуют специальных разрешений на их применение.
Различия в концентрациях ПАУ также выявлены в отдельных частях пищевых продуктов и при разных технологиях обработки одного и того же пищевого сырья [11, 25]. В частности, съедобная часть терпуга холодного копчения содержит более высокие концентрации фенантрена, флуорантена и хризена по сравнению с терпугом горячего копчения. Однако концентрации пи-рена, бенз(а)антрацена и бенз(а)пирена выше в терпуге горячего копчения. Кожа рыбы и холодного, и горячего копчения содержит значительно более высокие концентрации ПАУ по сравнению со съедобной частью (для всех перечисленных ПАУ различия в 2-5 раз).
Таким образом, технологии подготовки пищевой продукции могут в значительной степени изменить исходные концентрации и соотношения ПАУ в готовой продукции. В свою очередь, это затрудняет идентификацию источника загрязнения исходного пищевого сырья.
Еще одна проблема - сложности учета процессов метаболизма ПАУ в живых организмах. ПАУ не являются прямым канцерогеном, а их канцерогенная активность определяется биоактивацией в природных средах и живых организмах. Многочисленными отечественными и зарубежными исследованиями показаны пути превращения исходных ПАУ-соединений в организмах животных и растений. При этом речь идет как о практически полной деструкции ПАУ (это положено в основу технологии ремедиации загрязненных территорий и отдельных компонентов загрязненных экосистем), так и об образовании более токсичных метаболитов. В последнем
случае необходимы не просто аналитические определения концентраций ПАУ, но и прогноз мутагенных и канцерогенных эффектов исходных ПАУ для живых организмов. Состав и свойства метаболитов определяются спецификой биохимических процессов в организмах. Очевидно одно: каковы бы ни были эти процессы, исходные концентрации ПАУ однозначно будут изменены, соответственно затрудняется возможность использовать индикаторные соотношения для установления характера и свойств источника загрязнения. Покажем это на примере образцов рыбы [21] (табл. 4).
Сопоставление полученных соотношений с граничными значениями (см. табл. 2) показывает, что установленные для объектов неживой природы соотношения зачастую не выдерживаются, а результаты разных соотношений противоречат друг другу.
Расчеты для других образцов также показывают значительное противоречие между разными коэффициентами. Так, загрязнены однозначно пирогенными ПАУ (в соответствии со значением соотношения И/ (И + Ру) 19% рассмотренных проб. Результаты расчета соотношения ВаА/228 свидетельствуют о 91% пирогенных загрязнений (!). В связи с этим спорной становится достоверность границ используемых индикаторных соотношений применительно к биоте. Безусловно, процессы метаболизма в значительной степени меняют исходные концентрации ПАУ, поступающих в организмы. По нашему мнению, определенный вклад в дисперсию концентраций ПАУ вносит и способность организмов более или менее активно перемещаться в пространстве и «соприкасаться» с источниками загрязнения различной природы. В результате стабильность однозначных связей концентрации ПАУ в какой-либо точке водного объекта (водная толща, донные отложения), где обитает тот или иной организм, и накопление этого вещества в нем далеко не всегда могут быть явно установлены. Отсюда следует принципиально важный вывод: использование ограниченного числа индикаторных соотношений (либо одиночных соотношений) не может дать однозначного ответа о генезисе ПАУ-загрязнений в природных средах. Наш опыт применения различных по своей информативности индикаторных соотношений [3-5, 26] показывает, что максимально эффективным оказывается использование комплекса соотношений, а также моделирование с помощью многомерных статистических методов анализа данных. С применением такого подхода удается избежать ошибок, связанных с некачественными измерениями, дублированием или недостатком данных. В ряде случаев гораздо более информативными окажутся соотношения других ПАУ (в том числе алкил-замещенных, с различными молекулярными массами), а также исходных ПАУ и их метаболитов.
Так, в работе [1] убедительно продемонстрировано изменение структурной формулы, казалось бы, такого стойкого соединения, как 3,4-бензпирен в процессе активации, и намечена схема прогнозирования уровня канцерогенности на основе данных о метаболизме ПАУ. В качестве эффективного средства моделирования данных процессов предложена интеллектуальная система. В основу исследований положена гипотеза о том, что структурная формула вещества (следовательно, и его канцерогенность) определяется свойствами (активностью) метаболитов. Мы не исключаем возможность дрейфа предлагаемых маркеров ПАУ в живых организмах вследствие изменения структурных формул вещества под действием вариаций биоактивации.
Таблица 4
Индикаторные соотношения ПАУ в образцах рыбы (реки Нигерии)
Водные объекты Индикаторные соотношения
Flu/Py Flu/ ^1и+Ру) РЬеп/ Ап Ап/(Ап+ РЬеп)
Эгбокодо 1,00 0,50 1,00 0,50
Узере 2,17 0,68 1,11 0,47
Отери 1,00 0,50 1,00 0,50
Эфиоп 0,01 0,01 0,06 0,94
Арагба 1,83 0,65 1,68 0,37
Асаба-Асе 1,00 0,50 1,00 0,50
Данная задача тем более интересна, что является практически первым шагом к обоснованию опасных концентраций ПАУ-соединений и промежуточных соединений-метаболитов для биоты.
Критические, «тревожные», «опасные» уровни содержаний ПАУ в различных средах и продукции установлены во многих странах. Таким образом, для российских исследований это весьма актуальное и востребованное направление, учитывая масштабы загрязнений (прежде всего, подземных и поверхностных вод, почв и грунтов) петрогенными и пирогенными ПАУ. Практическое приложение результатов - регулирование качества пищевой продукции с учетом зон влияния источников загрязнения на природные среды или объекты, где производится пищевая продукция.
Выводы
1. Соотношение концентраций ПАУ является маркером источника загрязнений и может свидетельствовать о генетическом происхождении загрязнения пищевых продуктов. Однако их механистическое (формальное) применение, широко распространенное в зарубежной практике, не всегда позволяет с достаточной точностью решить основную задачу - определить генезис ПАУ-за-грязнений.
2. Информативность и адекватность генетических оценок неодинаковы для различных сред и природных условий. Так, в случае нефтяного загрязнения максимально информативны традиционно соотношения на основе концентраций флуорантена и пирена. Применительно к пищевым продуктам (рыба) эти соотношения не проявили себя вследствие гораздо большего количества факторов, определяющих поведение ПАУ. Во многом это может явиться следствием избирательности метаболизма организмов по отношению к отдельным ПАУ.
3. Правдоподобность оценок определяется также процессами обработки пищевого сырья, что обязательно должно учитываться при идентификации генезиса ПАУ-загрязнений и выработке нормативов их содержания в пищевой продукции.
4. Необходимы расширение исследований присутствия ПАУ-загрязнений в пищевых продуктах и поиск связей в системе «метаболизм биоты - уровень канце-рогенности» на основе кинетики и оценок дисперсии веществ в организмах и окружающей среде с применением различных подходов. Это позволит оценить устойчивость различных ПАУ к внешним воздействиям и, следовательно, обосновать границы и условия применимости индикаторных соотношений. На сегодня в России эти исследования развиты явно недостаточно, несмотря на подписание Россией международных документов по
контролю стойких органических загрязнителей и повышенные требования к качеству пищевой продукции.
Источник финансирования: грант РУДН для поддержки ведущих научно-педагогических коллективов международного уровня.
Литература (п.п.6-8, 10-11, 13-16, 20-21, 26 см. References)
1. Харчевникова Н.В., Максин М.В., Добрынин Д.А., Жолда-кова З.И. Прогноз канцерогенности полициклических углеводородов с использованием автоматизированной системы, основанной на совмещении квантовохимических расчетов и логико-комбинаторного ДСМ-метода. В кн.: Итоги и перспективы научных исследований по проблеме экологии человека и гигиены окружающей среды. Сборник научных трудов ГУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина. М.; 2002: 125-39.
2. Ильин Г.В. Органические загрязнители в рыбах Азово-чер-номорского бассейна. Вестник Южного научного центра РАН. 2012; 8(1): 60-9.
3. Островская Е.В., Немировская И.А., Бреховских В.Ф., Курапв А.А. Влияние геохимического барьера «река - море» на нефтяное загрязнение донных отложений в районах освоения нефтегазовых месторождений Северного Каспия. Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2009; 9: 34-42.
4. Чипанина Е. В., Томберг И.В., Маринайте И.И., Сорокови-кова Л.М. Влияние промышленности города Шелехова на экологическое состояние реки Олхи. География и природные ресурсы. 2011; 3: 45-50.
5. Корпакова И.Г., Ларин А.А., Павленко Л.Ф., Скрыпник Г.В., Короткова Л.И., Темердашев З.А. Компоненты нефтяного загрязнения Азовского моря в пределах лицензионного участка ООО «НК Приазовнефть». Защита окружающей среды в нефтегазовом комплексе. 2013; 12: 39-47.
9. Абрамова Л.С. Основные направления технологических исследований ВНИРО. Труды ВНИРО. 2004; 143: 9-16. 12. Ключко Н.Ю., Мезенова О.Я. Обогащение жидких коптильных сред парафармацевтиками. Рыбпром: технологии и оборудование для переработки водных биоресурсов. 2009; 2: 28-32.
17. Хаустов А.П., Редина М.М. Полициклические ароматические углеводороды как геохимические маркеры нефтяного загрязнения окружающей среды. Экспозиция. Нефть. Газ. 2014; 4(36): 92-7.
18. Хаустов А.П., Редина М.М. Трансформация нефтепродуктов как источник токсичных загрязнений природных сред. Экология и промышленность России. 2012; 12: 38-44.
19. Хаустов А.П., Редина М.М. Химические маркеры на основе соотношений концентраций полициклических ароматических углеводородов в компонентах окружающей среды. Вода: химия и экология. 2014; 12: 98-107.
22. Ким И.Н., Ким Г.Н., Кривошеева Л.В., Хитрово И.А. Исследование содержания канцерогенных соединений в копченой рыбе промышленной выработки. Гигиена и санитария. 2012; 2: 41-7.
23. Дуган А.М., Ткачева Д.Л. Копченые колбасы и пищевые добавки: оценка суммарной мутагенной активности. Гигиена и санитария. 2011; 5: 68-72.
24. Ким И.Н., Ким Г.Н., Кривошеева Л.В., Хитрово И.В. Исследование состава полициклических ароматических углеводородов в коптильном дыме. Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. 1999; 5-6: 98-102.
25. Ким И.Н., Ким Г.Н., Кривошеева Л.В., Хитрово И.В. Состав канцерогенных соединений типа полициклических ароматических углеводородов в копченом терпуге. Известия высших учебных заведений. Пищевая технология. 2003; 1: 14-8.
References
1. Kharchevnikova N.V., Maksin M.V., Dobrynin D.A., Zhol-dakova Z.I. Forecast of the carcinogenic activity of polycyclic
aromatic hydrocarbons using automatic system, based on the combination of quantum-chemical calculations and logic-mathematical DSM-method. In: Results and Prospects of Research on the Problem of Human Ecology and Environmental Health. Collection of Scientific Papers Research Institute of Human Ecology and Environmental Hygiene named after A.N. Sysina [Itogi i per-spektivy nauchnykh issledovaniy po probleme ekologii cheloveka i gigieny okruzhayushchey sredy. Sbornik nauchnykh trudov GU NII ekologii cheloveka i gigieny okruzhayushchey sredy im. A.N. Sysina]. Moscow; 2002: 125-39. (in Russian)
2. Il'in G.V Organic pollutants in the fish of Azov-Black Sea basin. Vest-nik Yuzhnogo nauchnogo tsentra RAN. 2012; 8(1): 60-9. (in Russian)
3. Ostrovskaya E.V., Nemirovskaya I.A., Brekhovskikh V.F., Kurapv A.A. Influence of the geochemical barier «river-sea» on the oil pollution of the bottom sediments in the regions of exploration of oil deposits of Northern Kaspian Sea. Zashchita okruzhayushchey sredy v neftegazovom komplekse. 2009; 9: 34-42. (in Russian)
4. Chipanina E.V., Tomberg I.V., Marinayte I.I., Sorokovikova L.M. Influence of the industry of the city of Slelekhov on the environmental state of the Olkha river. Geografiya i prirodnye resursy. 2011; 3: 45-50. (in Russian)
5. Korpakova I.G., Larin A.A., Pavlenko L.F., Skrypnik G.V., Ko-rotkova L.I., Temerdashev Z.A. Components of the oil pollution of Azov sea within the license area of the «NK Priazovneft'» Ltd. Zashchita okruzhayushchey sredy v neftegazovom komplekse. 2013; 12: 39-47. (in Russian)
6. Pazdro K., Lotocka M. Persistent organic pollutants in plankton from the Gulf of Gdansk. Rocznik Ochrona Srodowiska. 2006; 8: 97-112.
7. Safahieh A., Mahmoodi M., Nikpoor Y, Ghanemi K. Polycyclic aromatic hydrocarbons concentration in soft tissue of Ark clam (Barbatia helblingii) along Bushehr coasts (summer). In: Proceedings of International Conference on Environmental Engineering and Applications (ICEEA 2011). Shanghai, China; 2011: 199-204.
8. Olabemiwo O.M., Alade A.O., Tella A.C., Adediran G.O. Assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons content in smoked C. gariepinnus and T. guineensis fish species available in Western Nigeria. International Journal of Basic & Applied Sciences. 2011; 11 (2): 113-8.
9. Abramova L.S. Main directions of the technological researches of VNIRO. Trudy VNIRO. 2004; 143: 9-16. (in Russian)
10. Basak S., Sengor G.F., Karakof F.T. The detection of potential carcinogenic PAH using HPLC procedure in two different smoked fish, case study: Istanbul/Turkey. Turk. J. Fish. Aquat. Sci. 2010; 10 (3): 351-5.
11. Amos-Tautua B.M.W., Inengite A.K., Abasi C.Y., Amirize G.C. Evaluation of polycyclic aromatic hydrocarbons and some heavy metals in roasted food snacks in Amassoma, Niger Delta, Nigeria. African Journal of Environmental Science and Technology. 2013; 7(10): 961-6.
12. Klyuchko N.Yu., Mezenova O.Ya. Enrichment of the liquid smoking media with parapharmaceuticals. Rybprom: tekhnologii i oborudovanie dlya pererabotki vodnykh bioresursov. 2009; 2: 28-32. (in Russian)
13. Chomanee J., Tekasakul S., Tekasakul P., Furuuchi M., Otani Y. Effects of moisture content and burning period on concentration of smoke particles and particle-bound polycyclic aromatic hydrocarbons from rubber-wood combustion. Aerosol Air Qual. Res. 2009; 9(4): 404-11.
14. Parigoridi I.E., Akrida-Demertzi K., Demertzis P.G. Development of a multimethod for the determination of 13 polycyclic aromatic hydrocarbons in recycled cardboard packaging materials and food simulant (TENAX). In: Proceedings of the 12 th International Conference on Environmental Science and Technology Rhodes, Greece, 8 - 10 September 2011. Rhodes, Greece; 2011: B855-62.
15. Rochman C.M., Manzano C., Hentschel B.T., Simonich S.L.M., Hoh E. Polystyrene plastic: a source and sink for polycyclic aromatic hydrocarbons in the marine environment. Environ. Sci. Technol. 2013; 47(24): 13976-84.
16. Yunker M.B., Macdonald R.W., Vingarzan R., Mitchell R.H.,
Goyette D., Sylvestre S. PAHs in the Fraser River basin: a critical appraisal of PAH ratios as indicators of PAH source and composition. Org. Geochem. 2002; 33(4): 489-515.
17. Khaustov A.P., Redina M.M. Polycyclic aromatic hydrocarbons as geochemical markers of the oil pollution of the environment. Ekspozitsiya. Neft'. Gaz. 2014; 4(36): 92-7. (in Russian)
18. Khaustov A.P., Redina M.M. Transformation of the oil products as a source of the toxic pollution of natural environments. Ekologiya ipromyshlennost'Rossii. 2012; 12: 38-44. (in Russian)
19. Khaustov A.P, Redina M.M. Chemical markers based on the concentrations of polycyclic aromatic hydrocarbons in the components of the environment. Voda: khimiya i ekologiya. 2014; 12: 98-107. (in Russian)
20. "pganu§ D., Coatu V., Lazar L., Oros A., Spinu A.D. Identification of the Sources of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons in Sediments from the Romanian Black Sea Sector. CercetariMarine. 2013; 43: 187-96.
21. Olanike K. Adeyemo, Oniovosa E. Ubiogoro. Ecotoxicological assessment for polycyclic aromatic hydrocarbon in aquatic systems of oil producing communities in Delta State, Nigeria. J. Fishscicom. 2012; 6(1): 53-62.
22. Kim I.N., Kim G.N., Krivosheeva L.V, Khitrovo I.A. Study of
the concentration of carcinogenic compounds in smocked fish of industrial production. Gigiena i sanitaria. 2012; 2: 41-7. (in Russian)
23. Dugan A.M., Tkacheva D.L. Smocked sausages and food additives: assessment of the total mutagenic activity. Gigiena i sanitaria. 2011; 5: 68-72. (in Russian)
24. Kim I.N., Kim G.N., Krivosheeva L.V., Khitrovo I.A. Study of the composition of the polycyclic aromatic hydrocarbons in the smoking smoke. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Pishchevaya tekhnologiya. 1999; 5-6: 98-102. (in Russian)
25. Kim I.N., Kim G.N., Krivosheeva L.V., Khitrovo I.V. Composition of the carcinogenic compounds such as polycyclic aromatic hydrocarbons in smoked greenling fish. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedeniy. Pishchevaya tekhnologiya. 2003; 1: 14-8. (in Russian)
26. Khaustov A., Redina M. Identification of Sources of Environmental Pollution at the Sites of Production, Storage and Transportation of Oil Using the PAH Indicator Ratios. In: SPE Annual Caspian Technical Conference and Exhibition, 12-14 November 2014, Astana. Conference proceedings. Astana; 2014: 1-11. Available at: https://www.onepetro.org/conference-paper/ SPE-172281-RU (Accessed 14 February 2015).
Поступила 14.02.15
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2015 УДК 614.7:628.4.046
Самутин Н.М., Буторина Н.Н., Стародубова Н.Ю., Корнейчук С.С., Устинов А.К.
ПРИОРИТЕТНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ СИСТЕМЫ ОБРАЩЕНИЯ С МЕДИЦИНСКИМИ ОТХОДАМИ
ФГБУ «НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина» Минздрава России, 119121, Москва
Ежегодное образование отходов в лечебно-профилактических учреждениях (ЛПУ) имеет тенденцию к увеличению, что связано с ростом объема оказания медицинской помощи населению. Среди множества критериев выбора оптимальной технологии обработки отходов ЛПУ важнейшими являются обеспечение эпидемиологической и химической безопасности конечных продуктов. Экологически чистым термическим методом обеззараживания медицинских отходов могут являться стерилизаторы медицинских отходов, предназначенные для больниц, медицинских центров, лабораторий и других лечебно-профилактических учреждений, имеющих малый и средний объем переработки всех видов отходов классов Б и В. Наиболее оптимальным централизованным методом обезвреживания медицинских отходов является термический способ обработки собранного материала.
Ключевые слова: медицинские отходы; установки по обеззараживанию и обезвреживанию медицинских отходов. Для цитирования: Гигиена и санитария. 2015; 94(7): 35-37.
Samutin N. M, Butorina N. N., Starodubova N.Yu, Korneychuk S.S., UstinovA.K. PRIORITY TECHNOLOGIES OF THE MEDICAL WASTE DISPOSAL SYSTEM
A.N. Sysin Research Institute for Human Ecology and Environmental Health, Moscow, Russian Federation, 119992
The annual production of waste in health care institutions (HCI) tends to increase because of the growth of health care provision for population. Among the many criteria for selecting the optimal treatment technologies HCI is important to provide epidemiological and chemical safety of the final products. Environmentally friendly method of thermal disinfection of medical waste may be sterilizators of medical wastes intended for hospitals, medical centers, laboratories and other health care facilities that have small and medium volume ofprocessing of all types of waste Class B and C. The most optimal method of centralized disposal of medical waste is a thermal processing method of the collected material.
Key words: medical wastes; install decontamination and disposal of medical wastes. For citation: Gigiena i Sanitariya. 2015; 94(7): 35-37. (In Russ.) For correspondence: Nataliya N. Butorina; е-mail: othodi@yandex.ru Received 18.02.15
В Федеральной целевой программе «Национальная система химической и биологической безопасности Российской Федерации (2009-2014 годы)» подчеркнута необходимость разработки систем управления отходами
Для корреспонденции: Буторина Наталия Николаевна; othodi@yandex.ru
с использованием современных технологий их обезвреживания.
Ежегодное образование отходов в лечебно-профилактических учреждениях (ЛПУ) имеет тенденцию к увеличению, что связано с ростом объема оказания медицинской помощи населению на всех этапах профилактики, диагностики, лечения и реабилитации па-
