CC BY
35
УДК 504.064.36
М.А.ПАШКЕВИЧ, д-р техн. наук, профессор, mpash@spmi. ru К.А.ЛУКИНА, аспирантка, bgfy@mail.ru
Национальный минерально-сырьевой университет «Горный», Санкт-Петербург
M.A.PASHKEVICH, Dr. in eng. sc., professor, mpash@spmi.ru K.A.LUKINA, post-graduate student, bgfy@mail. ru
National Mineral Resources University (Mining University), Saint Petersburg
ПРОБЛЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ БИО- И НЕФТЕШЛАМОВ НА ПРЕДПРИЯТИЯХ ТОПЛИВНО-ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО
КОМПЛЕКСА
Рассматривается проблема разработки рациональной технологии обезвреживания био- и нефтешламов предприятия ООО «Кинеф», одного из крупнейших нефтеперерабатывающих предприятий в России. В связи со значительными объемами складирования био- и нефтешла-мов на рассматриваемом предприятии проблема их утилизации является весьма актуальной.
В процессе исследований был произведен отбор проб с дальнейшим вещественным анализом компонентов отходов, результаты которого стали основой для разработки технологии по их утилизации. Особое внимание уделялось необходимости извлечения полезных компонентов.
Ключевые слова: отходы, шламы, утилизация, извлечение, компоненты, метод.
THE PROBLEMS OF UTILIZATION OF BIO-AND OIL SLUGGE ON ENTERPRISES FUEL AND ENERGY COMPLEX
The paper deal with the problem of developing a rational technology of slime and silt recycling for company «Kinef», which nowadays is one of the leading companies in Russia in it area. Therefore the question of soil-waste utilization is one of the major issues to adress for this organisation.
During the reaserch samples of soil waste were taken and analyised, which helped to work out a complite technology of recycling. The technology of processing based on methods «wet chemistry» and hydrometallurgical processes. Special attention is paid to the necessity of extraction of the useful components.
Key words: wastes, slime, recycling, extraction, components, methods.
Метод биологической очистки сточных вод является одним из самых эффективных методов очистки, однако ему присущ крупный недостаток - необходимость размещения отходов в иловых картах и шламонако-пителях, занимающих значительные территории. На территориях складирования нефтесодержащих отходов наиболее значительной техногенной нагрузке подвергаются практически все компоненты природной среды, поскольку отсутствие современных
технологий ликвидации и обезвреживания отходов превратило значительное число хранилищ из средства предотвращения неф-тезагрязнения в угрозу крупномасштабного загрязнения почв, подземных и поверхностных вод, атмосферы. В этой связи, утилизация избыточных илов и осадков, образующихся при биологической очистке сточных вод, является актуальной проблемой [6].
ООО «Кинеф» Сургутнефтегаза является одним из самых крупных нефтеперераба-
тывающих предприятий Российской Федерации. Ежегодно на предприятии перерабатывается более 16 млн т западно-сибирской и ухтинской нефтей с суммарным потреблением материалов более 17 млн т.
К настоящему времени на территории предприятия ООО «Кинеф» временно хранится более 200 тыс.т отходов. Отходы хранятся в девяти открытых емкостях глубиной по 7 м, общей площадью около 500 м2 Состав отходов отличается разнообразием и содержанием групп токсичных веществ со значительным превышением предельно-допустимых концентраций (ПДК).
Шламохранилища представляют собой оборудованные в земле открытые емкости, в которых под действием ультрафиолетовых излучений с низкой скоростью происходит деструкция оставшихся в шламе нефтепродуктов, сопровождающаяся окислением за счет кислорода воздуха. Продукты фотодеструкции в частично окисленном состоянии в виде альдегидов, кетонов, кислот, а чаще соединений со смешанными функциями, постепенно испаряются и поступают в атмосферу [1]. Проведенный анализ проб атмосферного воздуха позволил установить, что загрязнение осуществляется органическими компонентами (бензол) а также неорганическими компонентами (марганец, пентоксид ванадия, никель и медь).
Поскольку большинство этих соединений достаточно хорошо растворимо в воде, их осаждение с атмосферными осадками на земную или водную поверхность происходит чаще всего в радиусе нескольких километров от хранилищ нефтешламов и приводит к формированию лито- и гидрохимических ореолов загрязнения [4].
Для водной среды установлено, что концентрации загрязняющих веществ в зоне воздействия хранилищ отходов не соответствуют нормативным требованиям по БПК полному, марганцу и фенолу, а перед зоной разгрузки сточных вод в р. Черную - по БПК полному, азоту аммонийному, марганцу и фенолу.
Высокий уровень загрязнения компонентов природной среды высокотоксичными веществами, изъятие площадей (более
10 га) под хранилища отходов в черте земельного отвода предприятия, а также увеличение количества нефтесодержащих отходов с вводом в эксплуатацию завода глубокой переработки нефти, обусловливает необходимость оперативного обезвреживания уже существующих и вновь образующихся нефтяных и биологических шламов.
Для разработки эффективной технологии утилизации заскладированных отходов в период 2008-2010 гг. проводился отбор и вещественный анализ сброженных осадков и илов, который позволил установить в отходах наличие катионов металлов (железо, марганец, медь, никель, свинец) в концентрациях, достаточных для извлечения с последующей реализацией в металлургической, химической и других отраслях промышленности [5]. Разработка технологической цепочки основывалась на анализе существующих методов извлечения катионов металлов, содержащихся в сброженном осадке, с целью выявления наиболее безопасных и эффективных технологических решений [2].
В рассматриваемом случае наиболее эффективными являются методы экстракции, применяемые в гидрометаллургии (степень извлечения компонентов не менее 70 %). Для разрушения комплексных соединений были выбраны методы «мокрой» химии, так как они на данный момент являются наиболее экологически эффективными и экономически выгодными [3].
Рассмотрим основные стадии технологии обезвреживания отходов.
Стадия 1. На данной стадии осуществляется окислительная обработка илов и осадков для растворения и перевода катионов в хло-ридную форму при помощи 2-нормальной соляной кислоты в сборнике с вертикальной мешалкой по реакции
MeR2 + 2НС1 ^ МеСЬ+2Ш,
где Ме - катионы металлов, найденных в осадках (М, Мп, Си, Fe); R - органическая часть молекулы, в состав которой входит металл.
Для осуществления данного этапа осадок должен характеризоваться содержанием твердого вещества от 3 до 7 %. Если данный
предел не достигнут, необходимо провести повторное обезвоживание осадка. Оптимальное содержание твердого вещества 6-7 %. Обработку кислотой можно осуществлять в одном или нескольких реакторах, соединенных последовательно.
Обработка кислотой вызывает растворение неорганических веществ и соответственно перевод марганца, железа, никеля, свинца и меди в раствор. При обработке кислотой также происходит трансформация органических веществ, приводящая к выделению диоксида углерода в газообразной форме.
Эффективность перевода катионов металлов в раствор из осадка составляет 80-85 %.
Стадия 2. На этой стадии происходит отделение выпавшего осадка от раствора. Жидкая фаза от твердой отделяется фильтрованием. Осадок направляется в емкость с подогревом и мешалкой, где смешивается с водой, в результате чего формируется раствор катионов свинца, который может быть отправлен на реализацию в другие отрасли металлургической и химической промышленности:
PbCl2
Н2О, t
Pb(OH)2.
Стадия 3. Раствор, полученный на стадии 1, переводится в реактор с вертикальной мешалкой, куда поступает 6-нормальный едкий натр
МеСЬ+ШОН ^ Ме(ОН)2+ШСЬ.
В результате образуется осадок, содержащий гидроксиды марганца, железа, меди, никеля, кобальта, который переходит на следующую ступень, и раствор, содержащий незначительное количество примесей катионов металлов, который направляется на рециркуляцию в узел биологической очистки сточных вод.
После разделения жидкой и твердой фазы осадок направляется на двухстадийное обезвоживание. Первая стадия протекает в устройстве механического обезвоживания, таком, как ротационная решетка или ленточный пресс. Обезвоживание на второй
стадии реализуется методом центрифугирования или фильтрования. Для интенсификации процесса возможно применение обезвоживающего агента - флокулянта. Флоку-лянт обеспечивает концентрирование осадка за счет создания молекулярных связей при помощи углеводородных цепочек. Основным параметром для выбора обезвоживающего агента является его молекулярная масса: если масса будет недостаточна, то концентрирование осадка не произойдет, если масса будет избыточная, удаление флоку-лянта из обезвоженного осадка потребует включение дополнительной стадии в цепочку технологии, что повлечет за собой дополнительные затраты.
Двустадийное обезвоживание осадка позволяет повысить концентрацию твердого вещества по меньшей мере, до 30 % по массе, однако, более эффективно дальнейшая обработка осадка будет проходить, если концентрация твердого вещества достигнет 45-55 % по массе.
Стадия 4. Осадок, содержащий гидро-ксиды марганца, железа, меди, никеля, кобальта, в этом же сборнике смешивается с нагретой 2-нормальной азотной кислотой
Ме(ОНЬ+2НШз ^ Ме(Шз),
затем к смеси добавляется гидроксид аммония. Полученный после смешения осадок, насыщенный катионами железа и марганца, отправляется на экстракцию, затем на реализацию.
Стадия 5. Раствор, содержащий гидро-ксиды меди, никеля, кобальта, смешивается с 2-нормальным тиосульфатом аммония и 2-нормальной серной кислотой. При этом образуется твердая фаза, содержащая катионы меди, готовая к реализации. Жидкая фаза направляется на экстракцию, содержащая диоксиматы никеля и кобальта. При разделении никеля и кобальта необходимо учитывать их совместную экстракцию. Поэтому кобальт осаждается до экстракции в виде гексанитрокобальтиата калия, а раствор никеля направляется на экстракцию.
Экстракцию железа, марганца и никеля из растворов, полученных на 4-й и 5-й стадиях, предлагается осуществлять в ступен-
чатых или роторно-дисковых экстракторах, где вращающиеся диски перемешивают и диспергируют раствор и экстрагент, после чего они расслаиваются. Повышение температуры или дополнительное перемешивание фаз при этом не требуется. В качестве экст-рагента можно использовать нафтеновые или жирные высшие кислоты.
Внедрение данной технологии позволит не только снизить негативное воздействие складируемых осадков на компоненты окружающей среды и здоровье населения, но и получить прибыль от реализации извлекаемых компонентов.
Работа выполнена в Центре коллективного пользования научным оборудованием Горного университета при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГиринА.С. Промышленные и бытовые отходы. Хранение, утилизация, переработка. / А.С.Гирин, В.Н.Новиков. М., 2002.
2. Зыкова И.В.Обезвреживание избыточных активных илов / И.В.Зыкова, Т.Г.Макашова, В.П.Панов // Экология и промышленность России. 2002. № 12.
3. Иванов В.В. Рынок вторичных ресурсов // «Программы сокращения отходов: разработка и внедрение»: Материалы 4-го научно- методического семинара. М., 2000.
4. Методы оценки риска загрязнения природных вод в районах хранилищ производства // Горный инф.-аналит. бюлл. 1999. № 1.
5. О выборе оптимальной технологии термической переработки твердых бытовых отходов / П.В.Росляков, М.А.Изюмов, В.А.Кохненко и др. // Энергетик. 1996. № 9. С.6-11.
6. Экология, здоровье и природопользование в России / Под ред. В.А.Протасова. М., 1995. 528 с.
REFERENCES
1. Girin A.S., Novikov V.N. Industrial and domestic waste. Storage, recovery and recycling / A.S.Girin, V.N.Novikov. Moscow, 2002.
2. ZykovaI.V., Makashova T.G., Panov V.P. Neutralization of surplus active sludge // Ecology and industry of Russia. 2002. N 12.
3. Ivanov V.V. Market for recycled resources // «Programmes to reduce waste: development and implementation»: Proceedings of the 4 th scientific-methodical seminar. Moscow, 2000.
4. Methods of assessing the risk of pollution of natural water storage areas in the production // In. : Mountain informational and analytical bulletin. 1999. N 1.
5. RoslyakovP.V., IyumovM.A., Kohnenko V.A. a.o. On the choice of technology for thermal processing of solid waste // Energy. 1996. N 9. P.6-11.
6. Environmental, health and environmental management in Russia / Edited by V.A.Protasova. Moscow,1995. 528 p.
