CC BY
84
УДК 622.765 В.М. Авдохин
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПЕРЕРАБОТКИ ТОНКИХ ЧАСТИЦ
Рассмотрены проблемы и перспективы переработки тонких частиц, приводятся методы оптимизации процессов обогащения минерального сырья, устойчивость сульфидных минералов и состояние их поверхности в водных растворах и пульпах, механизм окисления и образования химических соединений для различных условий флотации.
Ключевые слова: сульфидные минералы, окисление, коррозия, моделирование, флотация, оптимизация.
1. Общая характеристика проблемы
началу XXI века в области переработки полезных ископаемых обострился ряд крупных проблем, обусловленных объективным противоречием между постоянно снижающимся качеством добываемого минерального сырья с одной стороны и достижением физических границ применения традиционных процессов обогащения с другой.
В переработку все более вовлекаются высокозольные и сернистые угли, труднообогатимые руды сложного вещест-венного состава, характеризующиеся низким содержанием ценных компонентов, тонкой вкрапленностью и близкими технологическими свойствами минералов. Для переработки такого сырья требуется применять технологии селективной дезинтеграции субмик-розернистых агрегатов и технологии разделения тонких и ультра-тонких частиц. Однако сущест-вующие процессы рудоподготовки и обогащения малоэффективны, а часто вообще непригодны для решения этих задач. Так в ряде случаев при обогащении комплексных руд даже значительное увеличение тонины помола не приводит к достижению требуемой степени раскрытия минералов и в то же время существенно увеличивает количество тончайших частиц менее 10 мкм не извлекаемых физическими методами. В результате на стадии обогащения 35-40% потерь ценных компонентов связано с нераскрытыми сростками и 30-35% - с тонкими шламами для переработки более 90% руд цветных металлов, значительной части
руд редких и благородных металлов, горнохимического сырья и других полезных ископаемых в настоящее время применяются в основном флотационные методы. Интенсивное развитие теории и практики флотации сделало этот метод обогащения не только наиболее эффективным, но и наиболее универсальным и динамично развивающимся.
Несмотря на многочисленные исследования, до настоящего времени остается нерешенной проблема флотации тонких минеральных частиц, хотя она не является ограничением процесса, поскольку в определенных условиях могут быть селективно сфлотированы даже ионы. Проблема обусловлена целым рядом факторов, к которым относятся большая удельная площадь поверхности, небольшая масса частиц, морфологические особенности, минералогические и химические изменения поверхности вследствие ее окисления, выпадения осадков и других явлений (рис. 1).
Решение проблем низкого извлечения, низкой селектив-ности и высокого расхода реагентов при флотации тонких час-тиц просматривается в контролируемой их агломерации, ис-пользова-нии мелких пузырьков, синтезе селективно действую-щих реагентов, оптимизации физико-химических и физико-механических условий флотации, автоматический контроль и регулирование физикохимического состояния пульпы и обо-ротных вод.
Однако до настоящего времени не решена основная проблема создания и реализации модели флотации, количественно связыва-
Рис. 1. Проблематичные свойства тонких частиц ' - направление изменения): 1 - неселективная флотация; стабильность суспензии; 2 - поверхностная энергия; 3 - масса; 4 - шламовое покрытие; 5 - вероятность столкновения; 6 -вероятность притягивания; 7 - площадь поверхности; 8 - стабильность суспензии, расход реагента; устойчивость пены: 9 - сила отталкивания; 10 - капиллярные силы; 11 - степень измельчения; 12 - морфология; минералогия; поверхностная химия/состав
ющей ионный состав пульпы, энергетическое состояние поверхности и флотируемость минералов с учетом возможного изменения их электрохимических, электрофизических и кристаллохимических свойств.
В МГГУ приоритетно разрабатываются принципы (количественная теория) физико-химической оптимизации процессов коллективной и селективной флотации при обогащении минерального сырья, позволяющие повысить эффективность процессов разделения минералов, сократить расход реагентов, осуществить автоматический контроль и регулирование технологических процессов в условиях полного водооборота (Абрамов А.А., Авдохин В.М., Морозов В.В. и др.).
Методология детерминированного физико-химического моделирования разделительных процессов основана на выделении типовых моделей субпроцессов взаимодействия минералов с реагентами при их непрерывном окислении и описании изменения необходимого соотношения концентраций ионно-молекулярных компонентов пульпы и энергетического состояния поверхности минералов в каждом состоянии перехода от оптимальных условий флотации к оптимальным условиям депрессии минеральных частиц. Показано, что модель позволяет учесть изменения фазового состава продуктов взаимодействия во флотационных системах, генезис и кристалло-химические особенности минералов.
2. Окисление сульфидов
Результаты фундаментальных теоретических исследований и расчетов, основанных на принципах и законах химической термодинамики и электрохимии, а также многочисленные данные экспериментальных исследований системы «минерал-кислород-вода» показывают, что вследствие своей термодинамической неустойчивости минералы подвержены самопроизвольному окислению. Общий процесс окисления включает ряд суброцессов: перенос растворенного кислорода в части слоя Прандтля (П) толщиной П-5 и в диффузионном слое жидкости толщиной 5 или в пленке продуктов окисления к катодным участкам поверхности за счет конвенции или перемещения; ионизацию кислорода; электрохимическое окисление сульфида металла; гетерогенную химическую реакцию взаимодействия
и
Рис. 2. Окисление двух минералов в контакте под действием одного окислителя: а1- и а2 - анодные кривые окисления минералов; X а - суммарная анодная кривая; К и К2 - катодные кривые восстановления окислителя; £К - суммарная катодная кривая; фс, ф2 - стационарные потенциалы изолированных минералов и минералов в контакте
Ме2+ с присутствующими в приэлектродном слое анионами ($п02т,СО^,OH-,Кх~ и др.) с образованием труднорастворимых продуктов коррозии, которые могут приходить в эпитаксильное срастание с подложкой галенита и пассировать поверхность; перенос растворимых продуктов коррозии от поверхности через часть граничного слоя Прандтля в объем.
Состав продуктов взаимодействия и кинетика процесса будут определятся значениями потенциала, рН, соотношением концентрации ионо-молекулярных компонентов раствора.
При окислении сульфидных минералов в жидкой фазе пульпы на их поверхности одновременно протекают процессы самопроизвольного окисления серы (иногда катионов) минерала и восстановления растворенного кислорода. Суммарный процесс имеет электрохимический характер и по сути является коррозионным (рис. 2).
Повышение генетической устойчивости минералов к окислению, увеличение содержания металла сверх стехиометрического и электронный тип проводимости способствуют образованию на поверхности сульфидов гидроокисей металлов, а повышение окислительной способности, сверх стехиометрическое содержание серы и дырочный тип проводимости приводит к прогрессивному образованию на поверхности минералов сульфатов и сульфатокарбонатов в широком интервале значений рН от 2,0 до 10,0 в начальный период окисления.
Полученные характеристики позволяют квалифицировать процесс самопроизвольного окисления сульфидов как «квазиравновес-ный», а их электродный потенциал как «смешанный», устанавливающийся в результате двух противоположных, но сопряженных процессов - катодного и анодного.
Установлено, что в области потенциалов, близких к фстац при интенсивном перемешивании лимитирующей стадией катодного процесса является ионизация кислорода, скорость хемосорбции которого определяется реакцией с участием свободных электронов зоны проводимости:
МеЗ + 02 + ё ^ МеБ\02адс | „
> в кислой среде (1)
МеБ\0-адс + Н+ ^МеБ\02 Нд |
МеЗ|02 + е ^ МеЗ\0^с | „
> в щелочной среде (2)
МеБ\0-адс + Н20 ^ МеБ |02 Н + 0Н-1
При катодной поляризации сульфидов до потенциалов фмeS < -0,4. В быстрый рост тока, не зависящий от диффузионных условий, свидетельствует об участии в реакции, восстановления кислорода электронов зоны проводимости, а в качестве продукта реакции установлена перекись водорода:
0 ] адс +2Н+ ^ Н202, (3)
Н0- + Н20 ^ Н202 + 0Н.
При участии в реакции значительного количества валентных электронов рекомбинация неравновесных носителей происходит в квазинейтральной области на расстоянии диффузионной длины от поверхности и в этих условиях возможно протекание процесса восстановления кислорода в предэлектродной зоне минерала:
02 + 2Н20 + 2ё ^ Н202 + 20Н. (4)
Анодный процесс окисления описывается уравнением поляризационной кривой, полученным для электрохимических процессов с последующей гетерогенной химической реакцией
RT , i RT1 (л 11
1 = а +----1п------1п 1 +--. (5)
РПРР' ^ F [ i„P)
При малом перенапряжении процесса имеет место электрохимическое окисление сульфида
МеБ ^ Ме{1_х)Б + хМе2+ + 2ё . (6)
При дальнейшей анодной поляризации фМе8 > -0,2 В наблюдается пассивация поверхности электродов вторичными продуктами окисления, например, при рН = 6^8: для сульфидов свинца ЗРЬБ + 2С032- + 14Н20 ^ РЬ3 (0Н)2 (С03 )2 + 3Б042- + 26Н+ + 24ё; (7)
для сульфидов меди 2Си2Б +11Н20 ^ 4Си (0Н)2 + Б2032- + 14Н+ + 12ё ; (8)
для сульфидов железа FeБ2 + 5Н20 ^ ¥е0 (0Н) + Б2032- + 9Н+ + 12ё ; (9)
для сульфидов цинка 21пБ + 2С032- + 3Н20 ^ 21пС0ъ + Б2032- + 6Н+ + 8ё. (10)
При окислении мономинеральных фракций и смеси сульфидов свинца, меди, цинка и железа при рН = 6,0^11,0 в интервале времени 1-5 мин на поверхности минералов диагностированы метаста-бильные сульфиты, сульфаты, сульфато-карбонаты и элементная сера. Увеличение времени окисления приводит к образованию стабильных труднорастворимых гидроксидов и гидроксокарбонатов металлов. При этом генезис, кристаллохимические особенности и электрофизические свойства минералов, изменяя кинетику процес-
са окисления, состав и соотношение промежуточных соединений, не влияют в заметной степени на фазовый состав конечных продуктов окисления.
Электронографическими исследованиями установлено, что сульфидный минерал и поверхностные продукты его окисления характеризуются одинаковым базисом кристаллической решетки, но с различными параметрами «а» и «б», и образуют не механическую смесь, а находятся в эпитаксиальном срастании, что характерно для начальной стадии роста окисных пленок на вентильных полупроводниках.
Взаимное влияние сульфидных минералов при их совместном окислении в водных растворах электролитов обусловлено главным образом электрохимической поляризацией. При этом вклад омического фактора (контактной разности потенциалов) в общей кинетике процесса невелик и составляет порядка 10%.
Разработанная коррозионная модель позволяет описывать стационарные состояния неравновесных процессов окисления сульфидов, при этом способность сульфидов к окислению характеризуется величиной их электродного потенциала, скорость процесса - плотностью тока коррозии, а состав продуктов окисления зависит от физикохимических свойств минералов, ионно-молекулярного состава раствора и определяется на основе рассчитанных диаграмм «потенциал-рН», адекватность которых подтверждена комплексом экспериментальных исследований.
Развиваемая концепция позволяет рассматривать действие флотационных реагентов на сульфидные минералы в аэрированных пульпах, как действие активаторов и пассиваторов в общей коррозионной модели.
3. Взаимодействия сульфидов с собирателями
Введение в систему «Ме8 — Н20 — 02» ксантогената не изменяет характера и механизма электрохимической коррозии сульфидов, однако существенно влияет на кинетику процесса.
При этом процесс электровосстановления на поверхности минерала в соответствии с теорией замедленного разряда описывается через плотность тока зависимостью
І = КВтС1 eXP
anF (ф-ф ) К0 - К'
RT
2RTFr
(ф-фт )2
(11)
Нг
Ме8-
СЬ
І
X - Хс, + ё X' + (Х)и
Меі„х8(І + ;хМе21+ 2хе —► МеХ2
' Ме(ОН)2
Ме8п01т,
(О і. + 2Н20—►4()Н"
+ 21Г —► №0,
Рис. 3 Схема взаимодействия сульфидного минерала с ксантогенатом
где К0 и К' - константы скорости реакции до и после адсорбции; ф, фт - соответственно потенциал минерала до и после адсорбции.
Соответственно скорость анодной реакции, выраженная через плотность тока коррозии:
(1 -а) nFф
І = К1 ехр
RT
(12)
Механизм действия ксантогената на сульфидные минералы в общем процессе их электрохимической коррозии носит характер катодного ингибирования и включает ряд последовательнопараллельных стадий (рис. 3):
анодное окисление сульфида металла
MeS ^ Ме{1х)S + хМе2 + 2е ; (13)
хемосорбцию ионов ксантогената с образованием монослойного соединения
М-е (атом на поверхн.) +Кх (адс. на поверхн.) + Р (дырка в тв. ф. на поверхн.)
М^еКх (поверхн. соед.); (14)
образование полислоев ксантогенатов металлов
Ме2+ + 2Кх- = МеКх2 или MeS О + 2Кх- = МеКх2 + S О2; (15)
2 пт 2 пт ? V/
образование диксантогенида по электрохимическому механизму
КхаДс + Кх ~ » Кх2 + е; (16)
сопряженную электрохимическую реакцию катодного восстановления кислорода 1 / 2О2 + Н2О + 2е ^ 2ОН~. (17)
В результате устанавливается смешанный потенциал, стационарное значение которого соответствует «квазиравновесному» состоянию системы, максимальной степени заполнения поверхности, определяемой по зависимости
^ = КС ехр [К1©], (18)
где К и К2 - константы; С - концентрация ксантогената.
На основе разработанных диаграмм термодинамической стабильности системы «сульфид (свинца, меди, цинка, железа) - ксантогенат - вода» определены практические пределы значений потенциала и рН, отвечающие стабильному существованию на поверхности хемосорбированного ксантогената, ксантогената металла и диксантогенида: для галенита ф < 0,4 В; 2,0 < рН < 12,0; для халькозина ф < 0,5 В; 2,0 < рН < 12,0; для сфалерита ф < 0,3 В; 2,0 < рН < 10,0; для пирита ф < 0,35 В; 2,0 < рН < 8,5, что отвечает условиям прочного контакта пузырьков воздуха на поверхности минералов и эффективной их флотации (рис. 4).
4. Оптимизация процессов флотации
Установлено, что необходимыми и достаточными условиями гидрофобизации поверхности сульфидов в присутствии ксантоге-ната являются коррозионное окисление (или внешняя поляризация); хемосорбция ксантогената; образование ксантогената металлов и диксантогенида. Эти условия моделируются следующими физико-химическими соотношениями:
2MeS + 3Н2О = 2Ме1+ + S2O2ъ- + 6Н+ + 8е ; (19)
Рис. 4. Диаграмма термодинамической стабильности и электродные потенциалы сульфидов в операциях флотации: [X] = 2*10-4 моль/л; ^2032-] = 10-3 моль/л; [С032-] = 10-5 моль/л.
1, 2 - потенциал галенита в коллективной флотации на Карагайлинской и Джезказганской обогатительной фабриках;
3, 4 - потенциал халькозина в коллективной и селективной флотации на Джезказганской и Зыряновской обогатительных фабриках
5, 6, 7 -потенциал сфалерита в коллективной и селективной свинцовоцинковой флотации на Карагайлинской обогатительной фабрике
8, 9, 10 - потенциал пирита в коллективной и селективной флотации на Зы-ряновской обогатительной фабрике
2Me2+ + 2H2O + СО?- = Me (ОН )2 MeCO3 + 2Н + ; (21)
^ К = 21е [Н + ] - 21е [Ме2+ ] - ^ [СО32- ] ; (22)
Me2* + 2Kx- = MeKx2;
lgK = -lg[Me2+]-2lg[Kx-] ;
(23)
(24) (25)
(2б)
2Kx = Kx2 + 2e ;
E = E0 -0,059lg[Kx“] + G,G295lg[Kx2] .
Поскольку в стационарных условиях коррозии имеет место динамическое равновесие ионов металла и ксантогената по отношению как к сульфидам, так и к продуктам их окисления, решение системы (19) - (26) при заданных граничных условиях дает соотношения для определения минимально необходимой концентрации ксантогената для флотации минералов:
lg[K*~Lo& = a + bpH + clg[S2O32-] + dlg[Kx2] + klg[CO32-]-lyMeS , (27)
где a, b, с, d, k, l -коэффициенты, характерные для каждого минерала и условий флотации.
В свете развиваемой концепции оптимизацию процессов селективной флотации сульфидов следует рассматривать как моделирование и создание условий, обеспечивающих образование ионной и молекулярной формы собирателя на флотируемых минералах и предотвращающих соответствующие образования на депрессиру-емых минералах.
Так оптимизация процесса коллективной свинцово-медной флотации из полиметаллических руд в режиме Шеридана-Гриссвольда заключается в поддержании в пульпе необходимой концентрации цианида и цинкового купороса, обеспечивающей эффективную депрессию сульфидов цинка и железа, но не снижающей флотируемости сульфидов меди и свинца. С другой стороны, необходимо поддерживать оптимальную концентрацию ксантоге-ната, обеспечивающую максимальное, извлечение в пенный продукт сульфидов меди и свинца.
Промышленные исследования процессов флотации на Зыря-новской и Белоусовской фабриках показали, что в режиме Шери-дана-Гриссвольда граничные условия депрессии сульфидов меди описываются количественным соотношением для халькозина; граничные условия депрессии сульфидов цинка и железа - соотношением для пирита, а оптимальные условия флотации сульфидов свинца и меди - зависимостью [Кх-] = ДрН, ф) для галенита:
!g {Zn(CN)2 ] , = const - 11/6pH + 2/3lg[Kx-] +
& [Cu(CN)2 ] [CN- ]2 F &
+1/12lg[S2O 2 ], (28)
lgkpY= 21lg[Kx-] + 0,28pH - [CN-] + lg[Fe(CN) 4“ ] -
- 0,14lg[S2O32“], (29)
Фру = 0,755 - 0,265pHlg[HCN] - 0,103lg[Fe2+], (30)
lg[Kx"]pbs = - 12,62 + 0,692pH (31)
В простейшем случае разделения свинцово-медных концен-
тратов, когда медь представлена первичными сульфидами, эффективность их депрессии определяется соотношением концентраций ксантогенатных, водородных, цианидных ионов и описывается следующим количественным соотношением как для Зыряновской, так и для Белоусовской фабрики:
8Cu =f(lg K) = - 0,85 + 2/3 lg [Kx] + l/9pH + lg|Cu(CN)il - 21g[CN ], (32)
В случае цинк-цианистой технологии селективной флотации свинцово-медных концентратов сложного вещественного состава, содержащих повышенное 'количество вторичных сульфидов меди, уравнения для расчета необходимого соотношения концентраций реагентов в оптимальных условиях депрессии медных минералов представляются в следующем виде:
sCu = f(lg К) = 2/3 lg[Kx ] - 11/6 pH - lg [Си (CjV)2 ] +
+ 21g[CN"] - lg [Zn (СЛО?"] + const, (33)
9^3= 0,493 - 0,044 pH - 0,0197 lg [ Kx-] - 0,07 lg [S2 032“]•
(34)
Концентрация ксантогената, обеспечивающая полную флотацию сульфидов свинца, не зависит от присутствия цианидных комплексов и определяется зависимостью [Кх"]=ДрН, ф), как и в случае коллективной флотации
lg [Kx ] = const + n pH + m lg[S2 ] - cpMes (35)
Условия депрессии сульфидов железа в цикле цинковой флотации описывается количественным соотношением, полученным
для депрессии пирита при окислении серы минерала до ионов S2O32-:
Spy = f(lg К) = К1 + lg [Кх-] - 5/6 рН - l/61g[Ca(OH)+] +
+1 6ig.[s2 0|“] (36)
Минимально необходимая концентрация ксантогената, обеспечивающая максимальное извлечение сульфидов цинка в пенный продукт, определяется по зависимости [Кх-] = :Т(рН), скорректированной применительно к светлой и темной разностям сфалерита:
^[Кх-]Необх = - 1,29 + lg[Fe(OH)+] + [Кх-] + 5/7 pH +
+1/7 lg [S2 О3-] (37)
При подстановке реальных значений концентраций реа-гентов в эти уравнения они могут использоваться для анализа, оптимизации и автоматизации промышленных процессов флотационного разделения сульфидов при обогащении руд цветных металлов, птш
— Коротко об авторе -----------------
Авдохин В.М. - доктор технических наук, профессор, Московский государственный горный университет, Moscow State Mining University, Russia, ud@msmu.ru
