CC BY
184
октябрь, 2004 г., № 10
ПРОБЛЕМА РТУТИ В УГЛЯХ*
О
1. Из истории открытия
Первое упоминание о наличии ртути в углепродуктах принадлежит англичанину В. Киркби, который в 1927 г. нашел в каменноугольной смоле Hg в концентрации 1:7000000, т. е. около 0.15 г/т. В дальнейшем А. Шток и Ф. Кукюль обнаружили ртуть в угольной саже дымоходов (28 г/т) и впервые определили Hg в углях Англии (0.012 г/т), Саарского (0.008 г/т) и Рурского (0.010 г/т) бассейнов Германии, найдя в отдельных образцах до 0.022 г/т Hg. Промелькнуло сообщение о находке в германских углях киновари.
В 1946 г. в саже из дымохода московской котельной, работавшей на донецких углях, А. А. Сауков обнаружил 41 г/т Hg [9]. Эта высокая цифра осталась незамеченной, в результате роковая рту-теносность углей Донбасса привлекла к себе внимание лишь спустя два десятилетия!
Изученность ртути в углях остается низкой, причем почти все заслуживающие доверия данные получены только в последние декады XX в. Дело в том, что анализ золы углей на ртуть не имеет смысла, так как до 90 % Hg улетучивается при озолении. В то же время эмиссионный спектрографический анализ углей на ртуть без озоления также может приводить к большой потере ртути, на что указывал основатель геохимии ртути в СССР — А. А. Сауков [9].
2. Особенности анализа
Как указано в новейших источниках [19], существующие стандартные методы определения ртути в твердой фазе (ASTM D-3684) и в газовой фазе (EPA 28, EPA 101 A, Ontario Hydro Method, MESA, mercury speciation adsorbtion) недостаточно точны (ASTM) трудоемки и дороги (Ontario). Например, единичное определение Hg в дымовых газах непосредственно в трубе ТЭС обхо-
Д. г.-м. н. Я. Э. Юдович
yudovich@geo.komisc.ru
дится в 30 тыс. долларов (!), трудно воспроизводимо, к тому же и опасно (работа на высоте).
Наилучшим считают метод определения ртути в твердых фазах (исходном угле и любых отходах, как зольных, так и сульфатных) — EPA-7473. Газовую эмиссию определяют по разности. Для анализа используют стандартный прибор — DMA-80 a (direct mercury analyser, Milstone, Inc.).
Навеска образца 0.75 г в керамической лодочке высушивается при 120 °С и затем разлагается при 750 °С в кварцевой трубчатой печи. Пары ртути переносятся постоянным током воздуха в термостатированную центральную часть печи с катализатором, где происходит окончательный переход газообразной ртути в элементарную форму. Затем ртуть количественно поглощается (амальгамируется) на золотой проволоке, после чего отгоняется и определяется путем атомно-абсорбционно-го анализа. Метод недорогой, чувствительный, точный и экспрессный — одно определение занимает около 5 мин [19].
3. Особенности геохимии ртути в зоне гипергенеза
Гипергенная геохимия ртути, ранее почти не изученная, в середине XX в. стала интенсивно изучаться в связи с резко обострившимися экологическими проблемами — в особенности вследствие той грозной опасности, которую представляют собой хорошо растворимые в воде соединения мономе-тилртути Hg(CH3)+. Легкая испаряемость ртути ведет к тому, что элемент, поступающий на поверхность Земли из природных или антропогенных источников, в значительной мере уходит в атмосферный воздух.
Фоновое содержание Hg в атмосферном воздухе Северного полушария составляет около 3 нг/м3 (над Европой
C. н. с.
М. П. Кетрис
и Сев. Америкой) и около 2 нг/м3 — над Атлантикой. В Южном полушарии атомсферный фон ртути заметно ниже — 1.3 нг/м3, что явно отражает влияние антропогенных потоков ртути. 90 % атмосферной ртути представлено парами Hg0, а остальное — по-видимому, Hg2+ и метилртутью. Фоновое содержание метилртути в атмосфере колеблется в диапазоне трех порядков — от 0.005 до 1.3 нг/м3 [21].
Содержание взвешенной (в составе пыли) атмосферной ртути на порядки ниже, чем парообразной и измеряется пикограммами на грамм . Так, в сельской местности Вермонта и региона Великих Сев. Озер фиксировалось содержание взвешенной ртути от 9.4 до 22.4 пг/м3, а в Детройте (downtown) — в среднем 94 пг/м3. От 60 до 100 % всей этой ртути приходилось на тонкую фракцию с диаметром частиц меньше 2 мкм [21]. Соответственно концентрациям изменяется и процентный вклад взвешенной ртути в валовое ее содержание в атмосфере: в удалении от промзон она составляет 4.48 ± 1 %, а поблизости от мест эмиссии (ТЭС и сжигание бытовых отходов) — втрое больше, 15.3 ± 3.3 % [21].
В большинстве природных вод содержания Hg очень низки. Так, в болотных водах умеренно-влажного климата (средняя минерализация 89.5 мг/л и рН = 5.7) среднее содержание (кларк) ртути, по оценке С. Л. Шварцева, составляет 58 нг/л (т. е. 0.058 мкг/л) [11, с. 109]. Содержание ртути в дождевой воде составляет 2—20 нг/м3, но отмечались и пиковые значения до 90 нг/м3; содержания метилртути на несколько порядков ниже, от 0.05 до 0.6 нг/м3 [21].
Попадая в воду и взаимодействуя с растворенным ОВ, ртуть образует прочные растворимые комплексы. В водах с низкой минерализацией основным соединением Hg с ОВ считают
* Доклад на годичной сессии Института геологии Коми НЦ УрО РАН, сделанный 17 февраля 2004 г. Большинство ссылок на литературу здесь опущено. Полностью данный очерк будет опубликован в книге авторов "Токсичные элементы-примеси в углях", в настоящее время находящейся в издательстве "Наука" (Екатеринбург) и намеченной к выпуску в 2005 г.
** Пикограмм — 10-12 г.
ион метилртути HgCH3+, обладающий высокой подвижностью, а также гид-роксиметилртуть CH3HgOH. Для формирования метилртути достаточно наличия в растворе ионов Hg2+ и метиль-ных радикалов (CH3)-. Последние могут иметь разные источники, среди которых особо важен бактериальный: "...выход метилртути положительно коррелирует с общей микробиологической активностью среды. Стерилизация образцов на порядки снижает скорость метилирования... Кроме того... скорость образования диме-тилртути в несколько тысяч раз ниже скорости образования метилртути " [8, с. 17]. В природных водах наиболее важным донором метильных групп являются фульвокислоты (ФК) и гумино-вые кислоты (ГК), причем для метилирования ртути оптимальны околонейтральные значения рН в интервале 6—8, в котором сильно возрастает ионизация ГК или ФК. В анаэробных сероводородных средах с метилированием сильно конкурирует реакция образования нерастворимого сульфида HgS. Свойства метилпроизводных ртути существенно различаются. Диметил-ртуть при рН > 7 легко испаряется из воды, тогда как монометилртуть при рН < 7 остается в растворе и, вследствие своей способности проникать через клеточные мембраны и блокировать ферменты, оказывается главным токсикантом [8, с. 18].
По современным оценкам кларк Hg в осадочных породах (0.03—0.06 г/ т) существенно выше, чем в изверженных породах. Этот избыток Hg в стратосфере почти в точности равен ее избытку в гидросфере и, согласно А. А. Саукову, есть результат мощного поглощения Hg дисперсными фазами, в основном глинистым веществом осадков [9]. Из других природных сорбентов, сильно концентрирующих Hg, в первую очередь следует выделить гидроксиды железа и гумусовое ОВ. Сорбция Hg на гидроксидах железа эффективна в области рН 7—8, при которых большая часть ртути находится в форме Hg(OH)2 [17].
Исследование гумусовых веществ, выделенных из поверхностных вод Англии с помощью техники гель-фильтрации, показало, что более 90 % всей ртути в них находится в форме прочного комплекса с гумусовым ОВ. При этом константа устойчивости этого комплекса (log K0, pH = 8.0) на много порядков
выше, чем для других двухвалентных ионов, даже для меди: соответственно 18.3 и 7.85 [34].
Вообще, ^2+среди всех двухвалентных ионов выделяется самым мощным сродством к гумусовому ОВ. Даже при концентрациях Н£2+ 0.5-10-5 М в сильно кислой среде происходит 85 %-е извлечение ртути на геле ГК, тогда как в аналогичных условиях извлечение Си2+, РЬ2+, №2+, 2п2+, Мп2+ не достигает и 10 %. Подщелачивание среды уже при рН = 4.7 приводит к полному извлечению Н£2+ из раствора даже при концентрации её на порядок более высокой (0.5.10-4 М). Исключительное сродство Н^ к гумусовому ОВ выражается и в том, что, при одновременном присутствии в растворе ионов ^2+ и девяти других металлов, ртуть выигрывала конкуренцию за активные места на поверхности геля ГК: концентрации Н§ в ГК нарастали, а других металлов — снижались [30].
Как показано в работах московских геохимиков, геохимические функции ФК и ГК в отношении ртути противоположны: ФК реализуют транспортную функцию, а ГК — барьерную. Было экспериментально установлено, что при взаимодействии 15—30 мл темной воды р. Москвы, содержащей ФК (19—310 мкг/мл) с Н^ (40.6 мг) и Н§Б (20 мг), образуются высокомолекулярные комплексы состава ^:ФК = 1:1 с константой устойчивости 3.6107. "Образование прочных фулъватных комплексов приводит к резкому увеличению растворимости ртути... и, следова-телъно, к увеличению миграционной способности ртути в объектах окружающей среды" [3, с. 274]. В то же время в опытах по взаимодействию 40 мл ^^03)2 (4.456 мг/мл) с торфяной ГК (100 мг) при рН = 3 в течение от 3 час до 20 сут достигались фантастические концентрации Н§ — 350— 370 мг/г ГК, т. е. 35—37 %! Хотя столь низкие рН в природных торфяниках нереальны, эти данные все же ярко иллюстрируют исключительную эффективность ГК в качестве геохимического барьера для ^2+.
К сожалению, иммобилизация ртути путем прочного комплексирования ^2+ с ГК не полностью избавляет биосферу от опасности ртутного отравления. Дело в том, что ГК способна восстанавливать ^2+ до элементарной Н§°, что ведет к десорбции ртути из гумусового ОВ и к возвращению её в по-
чвенные и другие растворы. Так, было экспериментально показано, что почвенная ГК медленно восстанавливает ^2+ из раствора ^С12 до элементарной формы за 290 час опыта при рН = 6.5 было восстановлено почти 33 % ртути. Изучение механизма взаимодействия ^2+ с ГК методом электронно-спинового резонанса показало, что донором электронов являются свободные радикалы ГК [16]. Еще более активным восстановителем ртути является почвенная ФК, которая имеет стандартный потенциал 0.5 В. при рН = 2, в растворе ФК ртуть на 100 % представлена формой Н§0, а при рН 5.5—8 в такой форме находится около 30 % всей ртути [42].
Как показали томские геохимики, изучавшие растения и торфы Большого Васюганского болота [2, с. 209—212], содержания Н§ в растительности колеблются без видимой зависимости от таксономического состава или обилия питания. Существенно, что содержания Н§ в торфе значительно выше, чем в растительности. Трудно это объяснить иначе, как добавкой сорбционной ртути — фракции ^сорб. Способность торфов (как и почвенного гумуса) к мощному поглощению ртути хорошо известна. Например, в субтропическом торфянике Окефеноки (ЮВ штата Джорджия) установлены высокие содержания Н§: 0.19 г/т в маршевом торфе (проточный торфяник) и 0.60 г/т — в топяном торфе [22]. Эти содержания не уступают тем, что установлены в углях.
4. Оценка угольного кларка ртути
В 1985 г., при составлении сводки по элементам-примесям в углях, ввиду малочисленности имевшихся тогда данных и с учетом того, что ртутоносные угли анализировались гораздо чаще, чем угли с фоновыми содержаниями Н§, кларки ртути были нами оценены весьма приблизительно: 0.1—0.2 г/т для бурых и ~0.3 г/т для каменных углей, с неопределенной погрешностью.
В 2004 г. М. П. Кетрис произвела расчет новых угольных кларков ртути на основании около 90 выборок для каменных углей (около 48.6 тыс. анализов) и 48 выборок для бурых углей (около 3.6 тыс. анализов) (см. рисунок):
каменные угли: 0.10 ± 0.01 г/т (уголь) и 0.88 ± 0.08 г/т (зола); бурые угли: 0.10 ± 0.01 г/т (уголь) и 0.58 ± 0.06 г/т (зола).
с
^е&ъАик, октябрь, 2004 г., № 10
В угле
»Я, г,Т
N
Таким образом, в пределах точности расчетов кларки ртути для каменных и бурых углей не различаются, но золы каменных углей в среднем богаче ртутью, чем золы бурых.
Если пронормировать среднее содержание какого-то элемента в золе угля (зольный кларк) по его кларку в осадочных породах, то получим важнейшую геохимическую константу (КК — кларк концентрации, по Вернадскому), которую ранее мы именовали коэффициентом типоморфности, а теперь называем (более правильно) — коэффициентом углефильности. Коэффициент уг-лефильности количественно выражает эффективность действия угля как геохимического барьера для данного элемента.
Зольный КК ртути, по данным расчетов 1985 г., получался неопределенным, но не меньше 5—10 [15, с. 211]. По данным нового расчета кларка (принимая кларк ртути в осадочных породах равным 0.05 г/т), зольный КК (коэффициент углефильности) получается еще более высоким: 0.75 г/т / 0.05 = 15. Таким образом, Hg аттестуется как высокоуглефильный элемент, в чем нет ничего неожиданного, учитывая ее мощное сродство к гумусовому ОВ и сильные сульфофильные свойства.
В Я1Ле
5. Ртутеносные угли
Уже в 1985 г. было обнаружено, что частотный график распределения содержаний Н^ в углях характеризуется правой асимметрией, вследствие наличия в общей совокупности углей с аномально высокими содержаниями Н§, превышающими кларк на 1—2 порядка [15, с. 165]. В настоящее время такие угли установлены в России, Украине, Германии, Китае, США и в ряде других стран.
Так, в миоценовых ве-носных бурых углях Ханкайского бассейна в Приморье [41] содержание Н§ иногда достигает 10—15 г/т. Например, в углях Шкотов-ского месторождения (Угловский бассейн) по отдельным пробам установлены аномалии Н§ на уровне 6—8 г/т [10, с. 173]. В тех углях, которые обнаруживают признаки благороднометалльной минерализации, наблюдается геохимическая ассоциация ^-8Ь(А8)-Т1 [40], характерная, как известно, для месторождений золота карлинского типа.
Особое внимание привлекает донецкий ртутныш феномен. Ртутеносно-сти углей Донбасса посвящена значительная литература, которую призвана была обобщить книга А. Г. Дворникова и С. И. Кирикилицы с одноименным названием [5], опубликованная в
1987 г. К сожалению, качество обобщения невысокое; хотя в книге содержится масса аналитической информации, но последняя дана зачастую в хаотической форме с многочисленными лакунами. Как можно понять из книги, в Донбассе выделено четыре ртутенос-ные зоны, называемые: Центральная, Щетово-Гуковская, Северная и Маке-евско-Амвросиевская. Наиболее обогащены ртутью угли Центральной зоны, поскольку именно здесь располагаются Никитовские ртутные месторождения и полиметаллические проявления Нагольного кряжа, с широкими ртутными ореолами во вмещающей угленосной толще.
На основе тысяч анализов углей, во всех зонах или районах Донбасса, выделенных либо по содержаниям ртути в угленосной толще, либо по географическому признаку (Восточный, Южный, Северный Донбасс), в распределении Н§ усматривается полимодальность: наряду с фоновыми содержаниями Н§ имеются аномальные и резко аномальные. Первые связывают с "рассеянной ртутной минерализацией", вторые — с "обогащенной ртутной минерализацией". Усматривается также общий тектонический контроль ртутенос-ности углей: в антиклинальных структурах геохимический фон ртути выше, чем в синклинальных и гораздо выше — процентная доля геохимических аномалий.
Наиболее обогащены ртутью угли Центральной зоны. Здесь располагается крупный линеамент глубинного заложения (не менее 40—45 км) — Центрально-Донецкий разлом, находящийся в осевой части Главной антиклинали Донбасса. Этот линеамент и оперяющие его нарушения послужили проводниками ртутеносных гидротерм в угленосную толщу (главным образом — среднекарбонового возраста). В результате, фоновые содержания Н§ в антрацитах Центральной зоны составляют 0.06—0.07 г/т, тогда как геохимический фон Н§ в Восточном Донбассе составляет 0.025 г/т, в Западном Донбассе — 0.008 г/т, а в Южном Донбассе еще меньше — 0.004 г/т. На втором месте по рту-теносности стоят угли Северной зоны, где располагается другая крупная антиклинальная структура Донбасса — Северная антиклиналь. Здесь, в южной части антиклинали, фоновые содержания Н§ в антрацитах достигают даже 0.09 г/т.
Частотное распределение ртути в углях мира - число анализов, п — число выборок, Ме — медианное содержание
октябрь, 2004 г., № 10
Аномальные содержания Hg, отвечающие "рассеянной минерализации", обычно попадают в интервал 0.10— 0.50 г/т, а резко аномальные, отвечающие "обогащенной минерализации", — превышают 1 г/т, и, например, в Восточном Донбассе составляют в среднем 2.6 г/т. Судя по приведенным в указанной книге [5] таблицам, в Центральном Донбассе они могут быть еще выше. Действительно, по данным, любезно предоставленным нам проф. Б. С. Пановым (г. Донецк), в углях Центрального (Горловского) углепромышленного района Донбасса даже среднее содержание ртути в 12 раз выше кларка (1.21 г/т), а максимальное достигает фантастической цифры — 30 г/т!
На площади Никитовского рудного поля в углях с макроскопической киноварью содержание Hg достигало фантастической величины — 1 % [4], а среднее содержание Hg по свитам С23 и С26 ЮВ Донбасса, выведенное по анализам около 600 проб, составило 1.25 г/т [6]. По данным анализов 24 образцов из десяти современных действующих шахт Донбасса, содержания Hg составили от 0.02 до 3.5 г/т (пласт "h5 нижний", шх. Глубокая, Донецко-Макеевский район), причем в шести образцах содержания Hg превышали 1 г/т. Но даже на этом фоне выделяются мощные аномалии Hg в четырех образцах, отобранных из пластов g2, h6 и hj0 на двух заброшенных шахтах в пределах Никитовского рудного поля: от 12.8 до 25.5 г/т Hg! [31].
Поскольку на Украине ни при добыче руд, ни при бытовом сжигании рту-теносныхуглей никто не заботился об экологии, широкое рассеяние Hg в атмосфере, почвах и водах породило к настоящему времени тяжелейшие экологические проблемы [31] .
6. Формы нахождения ртути в углях
Данные гипергенной геохимии Hg показывают, что в углях можно ожидать присутствия по крайней мере трех форм ртути: в составе глинистого вещества и ОВ, т. е. Hg^ и Hg^j, и в составе сульфидов, т. е. ^сульф. В генетическом отношении валовое содержание Hg может складываться из фракций: биогенной №бИо), сорбционной №Сорб), терригенной или вулканогенной
* Весьма примечательно, что эта совместная американо-украинская работа выполнялась по гранту НАТО! (NATO Science Program Collaborative Linkage Grant 977829). Итак, пока у нас в России продолжается милитаристско-бюрократическая истерика по поводу "опасности расширения НАТО на Восток", вкупе с перманентными стенаниями по поводу обнищания фундаментальной науки, деловитые украинцы, без излишнего шума, финансируют свою науку за счет той же НАТО!
(Н§класт) и диагенетической или эпигенетической (инфильтрационной).
При обогащении углей в концентраты переходит 50—60 % Н§, остальное рассеивается в хвостах, шламах и пром-продукте. Очевидно, что ртуть в концентратах представлена аутигенными формами — органической ^орг и микро-минералъной пиритной — ^пир. Эти две формы ртути являются доминирующими; их соотношение и определяет распределение Н§ в угле. И лишь в таких аномальных углях, как минерализованные донецкие, китайские (в провинции Гуйчжоу) и некоторые аппалачские, в балансе форм ртути могут присутствовать и такие экзотические формы, как ртуть самородная ртуть в составе киновари (Н^Б) и клаусталита (РЬ8е).
7. Факторы распределения ртути
Распределение ртути обычно контролируется двумя свойствами углей — зольностью и сернистостью, причем для углей малозольных, бедных терриген-ной золой, увеличение зольности может быть эквивалентным нарастанию сернистости в форме пирита.
Вид зависимости "зольность — содержание Н§ в угле" определяется балансом виртуальных (генетических) фракций ртути. Если доминирует ртуть в составе кластогенной золы, то зависимость в угле близка к линейной, а если существенен вклад аутигенной сорбци-онной фракции (имеющей модальные формы Н^§орг или ^СулЬф), то линейная зависимость ослабевает, осложняясь сорбционным оптимумом, а для золы проявляется характерная для всех углефильных элементов негативная корреляция в координатах "зольность — содержание Н§ в золе" [13].
При прочих равных условиях везде четко проявлена эмпирическая закономерность: чем выше сернистость углей, тем выше в них содержание ртути. Эта связь обусловлена тем, что пирит является, как правило, не только главным концентратором, но и главным носителем ртути, т. е. пиритная ртуть дает наибольший вклад в валовое содержание ртути.
8. Вопросы генезиса ртути в углях
Теоретически вполне возможно как
сингенетическое, так и эпигенетическое накопление ртути в углях.
Углеобразующие торфяники могли бы обогатиться ртутью в двух ситуациях: (а) если в них разгружались ртуте-носные термальные воды или попадала ртутеносная пирокластика; (б) если в них формировался сингенетичный пирит, который мог концентрировать ртуть из окружающей среды.
8.1. Вулканогенное обогащение
До недавнего времени мы не знали примеров углей с таким типом накопления ртути, но последние публикации российских и канадских исследователей показывают, что вулканогенное накопление Hg в углях — вполне реально.
Так, в угленосной толще Минусинского бассейна отмечено некоторое накопление ртути в породах с примесью пирокластики, на основании чего томские геохимики допускают "возможность привноса ртути в результате пеплопадов. В последнем случае не исключено и более позднее обогащение проницаемых горизонтов туф-фитов вследствие их аргиллизации" [1, с. 170].
В суббитуминозных меловых углях Альберты, на фоне общей тенденции позитивной корреляции "Hg — зольность" резко выделяется аномалия Hg в бентоните, образующем 3.5-см партинг в пласте общей мощностью 94.5 см. При средневзвешенном содержании Hg по пласту, с исключением бентонита, всего лишь 0.014 г/т, в бентоните содержание ртути выше в 90 раз — 1.270 г/т [26]. Очевидно, что эта аномалия имеет вулканогенную природу, что согласуется с давно установленными нами фактами мощных аномалий Hg в прослоях туфов среди морских черных сланцев Пай-Хоя и севера Урала [14].
8.2. Обогащение пачек сернистыгх углей
Имеются многочисленные примеры накопления Hg в приконтактовых пачках угольных пластов, сингенетично обогащенных пиритом.
Например, на контакте мощного (~21 м) палеоценового угольного пласта Wyodak (или Roland) в шт. Вайоминг с породами кровли фиксируется аномальное накопление Hg в слоях зольного угля (Ad = 13.2—39.9 %) — 0.37— 0.66 г/т, тогда как в нижележащих пачках
пласта среднее содержание Н§ составляет всего 0.05 г/т [25]. Примерно такая же картина наблюдается и в припочвен-ной контактной зоне. Поскольку аналогично распределяется в пласте и 8, то такую картину следует связывать с диа-генетической сульфат-редукцией и осаждением сульфидов на геохимическом барьере торф/осадок.
8.3. Эпигенетическое накопление
Можно думать, что в гидротермальном эпигенезе возможно обогащение углей ртутью в трех вариантах: а) появление в углях эпигенетических ртутьсо-держащих сульфидов (в том числе и собственных минералов ртути); б) поглощение ртути сингенетическим пиритом из парогазовой фазы; в) сорбция ртути из гидротермального раствора на угольном ОВ.
Как уже отмечалось выше, в Донбассе почти все аномалии ртути связаны с гидротермальной минерализацией, которая более детально изучалась на Никитовских месторождениях и в южном крыле Северной антиклинали. Украинские геологи допускают, что гидротермальная активность совпала во времени с угольным метаморфизмом и даже была с ним связана генетически. Эпигенез ртути доказывается ее парагенезисом с другими рудными элементами, входящими в состав явно поздних сульфидов (РЬ, 2п, 8Ь, А8, А§), а также чрезвычайной неравномерностью распределения Н§ в пиритах, которое контролируется поздними тектоническими нарушениями, а не какими-то первичными (фациальными) факторами.
Примеры Донбасса (Никитовское рудное поле) и Аппалачей (бас. Вар-риор), отчасти и бассейна Иллинойса показывают, что фактором эпигенетической ртутеносности углей являются низкотемпературные гидротермальные процессы, связанные или не связанные с угольным метаморфизмом. Это дает основание для прогноза рту-теносности углей во всех областях, где есть проявления ртутной минерализации [7, с. 55].
9. Поведение ртути
при сжигании углей
Ртуть обладает уникальными особенностями: низкой температурой плавления (минус 38.9 °С) и высокой упругостью паров (кипит уже при Т = = 356.66 °С) — 0.25 Ра (= 0.25 10-5 бар). Это значит, что при температурах горе-
ния угля ртуть может находиться только в виде паров элементарной ртути Hg0; конденсация ее паров начинается ниже ~357 °С, а конденсация таких соединений, как Hg2Cl2 (каломель) и HgCl2 (сулема), — при 384 и 302 °С.
Вследствие таких свойств, важнейшей технологической особенностью ртути является, конечно, ее летучесть. Согласно экспериментальным данным, вынос Hg в газовую + аэрозольную фазы из высокотемпературной зоны топки составляет для пылеуголь-ных топок с сухим шлакоудалением (Кш = 0.07) 98—99 % [12, с. 193]. Хотя для топок другого типа данные отсутствуют, можно думать, что независимо от конструкции топки и режима сжигания ртуть почти нацело уходит в летучие продукты.
Дальнейшая судьба ртути в топках ТЭС определяется как составом исходного угля, так и особенностями режима сжигания. В этой области ведутся интенсивные исследования: теоретические, с помощью термодинамического моделирования, лабораторные и полупромышленные на пилотных установках [29] и аналитические — путем исследования (включая мониторинг) содержания Hg в зольных отходах ТЭС [19, 20, 23, 24, 39] и в дымовых газах, включая газы, выбрасываемые в атмосферу [37].
10. Проблемы экологии, возникающие при сжигании углей
По заказу Конгресса США, могущественная организация, пользующаяся огромным влиянием в США — Агентство по защите окружающей среды (U.S. EPA) в 1998 г. подготовило Конгрессу два доклада, касающихся ртути в углях: "Study of Hazardous Air Pollutant Emission from Electric Utility Steam Generating Units" и "Mecury Study Report to Congress". Выводы этих докладов сводились к тому, что атмосферная эмиссия ртути от углесжигания, на долю которой приходится 46% от ежегодной эмиссии в количестве 143.5 т, представляет реальную угрозу здоровью населения США. В докладах констатировалось, что пока не существует экономически приемлемых (cost-effective) технологий снижения эмиссии из труб ТЭС и что необходимы эффективные научные исследования в этом направлении [32, с. 1798].
Из обширных материалов, относящихся к этой теме (только в США разра-
боткой ее занято несколько крупных исследовательских институтов), остановимся на четырех вопросах, касающихся снижения атмосферной эмиссии ртути при сжигании углей на ТЭС: (а) как влияет хлорность углей; (б) как влияет недожог угля; (в) что дает применение систем обессеривания дымовых газов — скрубберов; (г) что дает введение сорбентов в дымовой тракт.
Для понимания дальнейшего достаточно знать некоторые элементарные сведения об углесжигании.
1. Преобладающим способом сжигания углей на современных ТЭС явлет-ся пылеугольный — уголь, измельченный примерно до 0.05 мм, вдувается в топку потоком подогретого воздуха и за доли секунды сгорает.
2. При таком способе в зольных отходах сжигания доминирует уносимая с горячими дымовыми газами летучая зола (зольный унос — fly ash), на долю которой приходится 75—80 % всего исходного неорганического вещества угля; и лишь 20—25 % составляет золошлак (bottom ash), который остается в топке и представляет собой смесь золы и шлака (шлак — это расплавленная зола, содержащая ряд новообразованных силикатных и оксидных фаз).
3. Зольные уносы на 97—99 % улавливаются в системах золоочистки дымовых газов (циклоны, рукавные фильтры и наиболее распространенные — электростатические фильтры). В дальнейшем все зольные отходы направляются по пульпопроводам в золохрани-лища (пруды-отстойники). Таким образом, экологическая проблема ртути отчасти "переносится с небес (атмосферная эмиссия) на землю" — ибо ртуть, уловленная в зольных отходах, может отравлять воды, почвы и растительность в окрестностях ТЭС. Это — отдельная проблема, и здесь мы ее не касаемся, ограничиваясь только атмосферной эмиссией ртути.
4. Кроме того, современные ТЭС оборудуются системами подавления оксидов азота (NOx) и сероочистки дымовых газов — так называемыми скрубберами с СаО, СаСО3, иногда с CaMg(CO3)2. В этих скрубберах SO2 из газа связывается в гипс или полугидрат. Оказывается, скрубберы весьма способствуют переводу ртути из газовой фазы в гипсовые отходы.
5. Форма Hg0 в дымовых газах беспрепятственно уходит в дымовые тру-
октябрь, 2004 г., № 10
бы ТЭС и выбрасывается в атмосферу. Единственный путь снижения атмосферной эмиссии ртути — ее окисление по схеме: Hg0 ^ Hg2+. Только эта Hg2+ может сорбироваться в зольном уносе (на поверхности углеродных, силикатных и сульфатных фаз), а также — в скрубберных гипсах.
10.1. Влияние хлорности углей
Давно известно, что хлор — технологически вредная примесь в углях, ибо при сжигании угля в топках ТЭС обязательно образуется HCl, корродирующая металлические стенки котлов и дымового тракта. Однако ртуть — еще более грозная примесь в углях. Неожиданно возникла парадоксальная ситуация: вредный хлор оказался "полезным" — для перевода ртути из газовой фазы в твердую! Дело в том, что поскольку в зольных уносах поглощается главным образом HgCl2, формирование которой в дымовых газах определяется наличными количествами HCl, то хлорность сжигаемых углей является важным фактором улавливания ртути в уносах! Известно, что конверсия Hg0 ^ Hg2+ в форме HgCl2 начинается при снижении температуры дымовых газов до 800 °С и протекает в ходе по меньшей мере двух реакций:
Hg + 2 HCl ^ HgCl2 + H2,
Hg + 4 HCl ^ 2 HgCl2 + 2 H2O.
При снижении температуры до 140 °С, HgCl2 начинает конденсироваться на частицах уноса. Кроме того, при таких температурах HgCl2 может и непосредственно сорбироваться из газовой фазы. Поэтому, чем больше в углях хлора (и соответственно — выше концентрация HCl в дымовых газах) — тем больше поглощение ртути в уносе [36].
10.2. Влияние недожога
Содержание в золе "недожога", измеряемого аналитическими показателями — процентным содержанием Сорг или потерь при прокаливании (ппп — LOI, т. е. loss on ignition), является одним из важнейших факторов фиксации ртути в уносах, поскольку ококсованные частицы несгоревшего угля способны эффективно сорбировать ртуть из дымовых газов. Более того, этот "естественный" сорбент (в отли-
чие от дорогого продажного активированного угля, специально инжектируемого в дымовой тракт) под воздействием кислых горячих газов способен "модифицироваться" (сульфидиро-ваться, хлорироваться), т. е. приобретать дополнительную способность к хемосорбции ртути из дымовых газов. В частности, с помощью новейшей методики XAFS-спектроскопии недавно было показано, что адсобированная на углеродистых частицах уноса ртуть едва ли дает простые соединения типа HgS или HgCl2, но скорее на поверхности частиц уноса формируется смешанная фаза состава HgSxCl2(1-x) [28].
Обобщение данных о поглощении Hg в уносе электрофильтров (при сжигании битуминозных углей востока США) выявляет линейную зависимость этой величины от содержания недожога, измеряемого величиной потерь при прокаливании (LOI). Например, при значениях LOI до 10 %, количество захваченной уносом ртути не превышает 20— 30 %. Если же LOI достигали 30 %, то поглощалось больше 50 % ртути [39, с. 280].
Последние исследования [27] показали, что переоборудование котлов ТЭС с целью снижения эмиссии NOx ведет к существенному увеличению недожога в уносах. Хотя это ухудшает качество уносов как цементного сырья, зато благоприятно для более полного улавливания в них ртути.
10.3. Применение скрубберов
Как указано в публикациях Департамента энергии США (U.S. DOE), мировая практика применения скрубберов на ТЭС доказала снижение содержания серы в дымовых газах на 95 %, так что никаких дискуссий (применять или не применять скрубберы) уже не требуется — это насущная экологическая необходимость [24]. Тем не менее стоит отметить, что даже в такой развитой стране, как США, в 1998 г. из 301 ГВт потребленной мощности ТЭС (dependable capacity), только ТЭС, производящие 84 ГВт (28 %) были оборудованы скрубберами сероочистки [20, с. 316—317].
Прямой мониторинг газовой фазы показывает, что во влажных скрубберах из газа поглощается 50—70 % ртути. В част-
ности, на голландских ТЭС дымовые газы на входе в скрубберы содержали в среднем 4.1 мкг/м3о а на выходе из скрубберов —только 1—2 мкг/м3о И§ [36]*.
Исследование на шести энергоблоках (пять коммунальных и один промышленный), использующих пыле-угольное (четыре), циклонное (один) и слоевое (один) сжигание, показали, что комбинация электрофильтров со скрубберами обеспечивает удаление из дымовых газов в среднем 67 ± 6 % всей ртути (от 56 до 75 %, в зависимости от системы сжигания) [24].
10.4. Применение сорбентов
Применению сорбентов для поглощения ртути из дымовых газов уделяется значительное внимание [29, 33, 35, 38, 43]. Однако единства мнений в этом вопросе нет. Технологически проще вводить сорбенты перед системами золоулавливания, но это ухудшает поглощение ртути ввиду все еще высокой температуры дымовых газов и присутствия в них восстановителей. С другой стороны, введение сорбентов после систем золо-очистки [18, 20] потребует установки дополнительных фильтров. В обоих вариантах требуется применять водный спрей для охлаждения дымовых газов. Эта технология подробно разобрана в обзоре Брауна и др. [20].
В недавнем обзоре экспериментальных работ с применением новейших спекроскопических методик ХАБ8 и ХАЫЕ8 было показано, что поглощение ртути из дымовых газов на любом твердом сорбенте имеет три особенности [29]: (а) поглощение безусловно имеет характер хемосорбции, а не физической адсорбции (в рентгеновских спектрах нет никаких свидетельств связей И§-С); (б) сорбируется только форма но не И§°; (в) поэтому активными центрами могут служить, в сущности, любые анионные группы на поверхности любого сорбента (не обязательно углеродистого), способные окислить И§° — в частности, содержащие I, С1, 8, О, и даже, по-видимому, 8е. Ф. Хуггинс отмечает: "Данные ХЛЕБ-спектроскопии для Б и С1... показывают, что поверх-ностъ углерода легко модифицируется компонентами газовой фазы, что, в свою очередъ, благоприятствует про-
* Выражение м3о (т30) или Нм3 (Ыт3) означает "нормализованный кубометр газа", т. е. приведенный к нормальным условиям — температуре 0 оС и давлению 1 атм. При этих условиях один кубометр сухого воздуха весит 1.2929 кг. Условно приравнивая массу дымовых газов к массе сухого воздуха, можно пересчитать объемную концентрацию ртути в массовую. Для этого первую нужно умножить на коэффициент 0.775 10-3. Получаются концентрации порядка первых ррЬ, т. е. 10-7 %.
L
Setuniuv, октябрь, 2004 г., № 10
цессухемосорбции" [29, с. 193]. Этими модификаторами являются кислые газы-окислители, такие, как НС1, ЖЮ3, Н2804, 802. В частности, в экспериментах показано, что сорбционная емкость активированного угля увеличивается после насыщения его серой или хлором [33, 43]. Например, обработка продажного активированного угля раствором 2пС12 привела к снижению его удельной поверхности, но тем не менее резко повысила его сорбционную емкость к ртути, поглощавшейся углем из дымовых газов [43]. Эксперименты с торфяным активированным углем показали, что в окислительной атмосфере угле-сжигания при 130 оС поглощается из газа 34 ± 10 % ртути, а в восстановительной атмосфере газификации — меньше, 24 ± 6 %. Однако насыщение сорбента серой (около 7 %) резко увеличает поглощение им ртути: 74 ± 12 и 81 ± 11 % соответственно. ИК-спектроскопия сорбента до и после сорбции показала появление и усиление полосы 1100— 1200 см1, соответствующей связи С-8 [33]. Не следует ли из этих интересных данных, что сжигание высокосернис-тыхуглей может породить "сульфиди-рованный" углеродный недожог в уносах, который будет гораздо эффективнее поглощать ртуть из дымовых газов, по сравнению с обычным недожогом (изотропным и анизотропным коксом)?
Выводы
1. Кларк Н§ в бурых и каменных углях оказался по новым данным одинаковым и равным 0.1 г/т. Таким образом, даже без пересчета на золу содержания Н§ в углях заведомо не уступают таковым в осадочных породах. Расчет коэффициента углефильности ртути дает значение 15. Следовательно, Н§ является высокоуглефильным элементом (более углефильным, чем даже германий!).
2. Известны угли, сильно обогащенные ртутью против кларка. К ним относятся, например, угли некоторых районов России, Украины, США и Китая.
3. В низкосернистых углях (обычно небогатых ртутью) доминируют только две её формы: ^орг и ^сульф (обычно это пиритная ртуть ^пир). В более сернистых углях ртути, как правило, больше, и вклад ^пир в баланс ртути становится более значительным. В уникальных по своей ртутоносности донецких углях обнаружены также киноварь и металлическая ртуть. Концентрация Н§ в пиритах предопределяет ее накопле-
ние в хвостах обогащения с соответствующей очисткой концентратов: тяжелые фракции углей могут быть в 6—8 раз богаче ртутью, чем легкие. Поэтому такие мероприятия, как селективная добыча низкосернистых углей и обогащение углей по сере являются довольно эффективным средством снижения выбросов ртути при углесжигании.
4. Вследствие исключительно высокого сродства иона к гумусовому ОВ, теоретически вполне возможна сингенетическая (или раннеэпигенети-ческая) концентрация Н§ в торфяниках или бурых углях. Все же большинство аномально-ртутоносных углей обогатилось ртутью в процессах эпигенеза. На примере Донбасса украинскими учеными показано, что аномальная ртуто-носность каменных углей и антрацитов связана с низкотемпературным эпигенетическим гидротермальным процессом, где Н§ сопровождается рядом других элементов-сульфофилов. В некоторых районах (юг Аппалачей в США, провинция Гуйчжоу в Китае, бурые металлоносные угли Ханкайского бассейна в Приморье) ртуть в углях ассоциируется с элементами, характерными для низкотемпературных золоторудных месторождений "Карлинского типа" (Аи, А8, 8Ь, Т1).
5. Вследствие высокой токсичности Н§ и её соединений, а также практически полного перехода ртути при сжигании углей на ТЭС в газовую фазу, изучение геохимии Н§ в углях (и в особенности, форм ее нахождения) имеет первостепенное значение для охраны окружающей среды.
ЛИТЕРАТУРА
1. Арбузов С. И., Ершов В. В., Рихванов Л. П. и др. Редкометалльный потенциал углей Минусинского бассейна. Новосибирск: СО РАН, филиал "Гео", 2003. 347 с. 2. Бер-натонис В. К., Архипов В. С., Задвижков М. А. и др. Геохимия растений и торфов Большого Васюганского болота // Большое Ва-сюганское болото. Современное состояние и процессы развития. Томск: Ин-т оптики атмосферы СО РАН, 2002. С. 202—204. 3. Вар-шал Е. М, Кощеева И. Я., Хушвахтова С. Д. и др. Комплексообразование ртути с гумусовыми кислотами как важнейший этап цикла ртути в биосфере // Геохимия, 1999. № 3. С. 269—275. 4. Дворников А.Г. Новые данные о генезисе ореолов ртути в углях Донбасса // Докл. АН СССР, 1981. Т. 256. № 6. С. 1478—1480. 5. Дворников А. Г., Кирики-лица С. И. Ртутоносность углей Донецкого бассейна. М.: Недра, 1987. 155 с. 6. Карасик М. А., Двортков О. Г., Петров В. Я. Про
прошрешсть ртуп у вугшш. швденно-схщшм частини Донбасу // Мшералопя i геох1м1я пiвдешшо-схiдноi частини УРСР. Кпв: АН УРСР. 1963. С. 53—67. 7. Клер В. Р., Нена-хова В. Ф. Парагенетические комплексы полезных ископаемых сланценосных и угленосных толщ. М.: Наука, 1981. 175 с. 8. Кузубо-ва Л. И., Шуваева О. В., Аношин Е. Н. Ме-тилртуть в окружающей среде. Распространение, образование в природе, методы определения. Аналитический обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО РАН, 2000. 82 с. (Сер. экология. Вып. 59). 9. СауковА. А. Геохимия ртути. М., 1946. 129 с. (Тр. Ин-та геол. наук АН СССР; сер. минералого-геохимическая, вып. 78, № 17). 10. Седых А. К. Угловский угольный бассейн // Угольная база России. Т. V. Кн. 1. Угольные бассейны и месторождения Дальнего Востока (Хабаровский край, Амурская область, Приморский край, Еврейская А.О.) М.: ЗАО "Геоинформмарк",
1997. С. 115—174. 11. Шварцев С. Л. Гидрогеохимия зоны гипергенеза. М.: Недра,
1998. 366 с. 12. Шпирт М. Я., Клер В. Р., Пер-циков И. 3. Неорганические компоненты твердых топлив. М.: Химия, 1990. 240 с. 13. Юдович Я. Э. Геохимия ископаемых углей. Л.: Наука, 1978. 262 с. 14. Юдович Я. Э, Кетрис М. П. Элементы-примеси в черных сланцах. Екатеринбург: УИФ Наука, 1994. 304 с. 15. Юдович Я. Э., КетрисМ. П., Мерц А. В. Элементы-примеси в ископаемых углях. Л.: Наука, 1985. 239 с. 16. Alberts J. J., Schindler J. E., Miller R. W., Nutter D. E. Jr. Elemental mercury evolution mediated by humic acid // Science, 1974. Vol. 184. № 4139. P. 895— 897. 17. Andersson A. Nagot om kvicksilvrets geokemi // Grundforbattring, 1970. 23. Specialnumm. 5. P. 31—40. 18. Benson S. A. Introduction: Mercury control in coal-fired power systems // Fuel Proces. Technol., 2003. Vol. 82. P. V—VI. 19. BoylanH. M, CainR. D, Kingston H. M. S. A new method to assess mercury emissions: a study of three coal-fired electric-generating power station configuration // J. Air Waste Manag. Assoc., 2003. Vol. 53. P. 1318—1325. 20. Brown T. D, Smith D. N, O 'Dowd W. J., Hargis Jr. R. A. Control of mercury emissions from coal-fired power plants: a preliminary cost assessment and the next steps for accurately assessing control cost // Fuel Proces. Technol., 2000. Vol. 65—66. P. 311— 341. 21. Carpi A. Mercury from combustion sources: A review of the chemical species emitted and their transport in the atmosphere // Water Air Soil Pollut., 1997. Vol. 98. № 3—4. P. 241—254. 22. Casagrande D. J., Erchull L. D. Metals in Okefenokee peat-forming environments: relations to constituents found in coal // Geochim. Cosmochim. Acta, 1976, Vol. 40. № 4. P. 387—393. 23. Clemens A. H, Damiano L. F., Gong D., Matheson T. W. Partitioning behaviour of some toxic volatile elements during stoker and fluidised bed combustion of alcaline sub-bituminous coal // Fuel, 1999. Vol. 78. P. 1379—1385. 24. DeVto M. S., Withum J. A., StatnickR. M. Flue gas Hg measurements from coal-fired boilers equipped
with wet scrubbers // Int. J. Environ. Pollut., 2002. Vol. 17. Nos. 1—2. P. 126—142.
25. Drever J. I., Murphy J. W., Surdam R. C. The distribution of As, Be, Cd, Cu, Hg, Mo, Pb and U associated with the Wyodak coal seam, Powder River Basin, Wyoming // Univ. Wyo. Contrib. Geol., 1977. Vol. 15. № 2. P. 93—101.
26. Goodarzi F., Goodarzi N. N. Mercury in Western Canadian subbituminous coal — a weighted average study to evaluate potential mercury reduction by selective mining // Int. J. Coal Geol., 2004 (in press). 27. Hower J. C, Robl T. L., Anderson C. etal. Characteristics of coal utilization by-products from Kentucky power plants, with emphasis on Mercury content // Fuel, 2004 (in press). 28. Huggins F. E., Yap N., Huffman G. P., Senior C. L. Identification of mercury species in unburned carbon from pulverized coal combustion // Air and Waste Management Association's 92nd Annual Conference and Exhibition, St. Louis, MO. June 20—24, 1999. 29. Huggins F. E., Yap N, Huffman G. P., Senior C. L. XAFS characterization of mercury captured from combustion gases on sorbents at low temperatures // Fuel Process. Technol., 2003. Vol. 82. P. 167—196. 30. Kerndorff H., SchnitzerM. Sorption of metals on humic acid // Geochim. Cosmochim. Acta, 1980. Vol. 44.
№ 11. P. 1701—1708. 31. Kolker A., Panov B. S., Landa E. P. et al. Trace-metal geochemistry and environmental implications of selected Donbas coals and assotiated mine water in the vicinity of Donetsk, Ukraine // Nineteenth Ann. Int. Pittsburgh Coal Conf. Proc. (23—27 Sept., 2002). Pittsburgh, PA, 2002. 13 pp. CD-ROM. 32. Laudal D. L., Pavlish J. H., Graves J., Stockdill D. Mercury, mass balance: A case study of two North Dakota power plants // J. Air Waste Manag. Assoc., 2000. Vol. 50. № 10. P. 1798—1804. 33. Lopez-Anton M. A., Tascon J. M. D., Martinez-Tarazona M. R. Retention of mercury in activated carbons in coal combustion and gasification flue gases // Fuel Process. Technol., 2002. Vol. 77—78. P. 353— 358. 34. Mantoura R. F. C., Dickson A., Riley J. P. The complexation of metals with humic materials in natural waters // Estuar. Coast. Mar. Sci., 1978. Vol. 6. № 4. P. 389—408. 35. Maroto-Valer M. M., Zhang Y., Lu Z., Granite E., Pennline H. Development of activated carbons from unburned carbon for Mecury capture // Int. Ash. Utiliz. Sympos., 2003 (Lexington, KY: 20—22 Oct., 2003). CD-ROM Proc., 5 pp. 36. Meij R. The fate of mercury in coal-fired power plants and the influence of wet flue-gas desulphurization // Water Air Soil Pollut., 1991. Vol. 56. № 1.
P. 21—33. 37. MeijR., VredenbregtL. H. J., te Winkel H. The fate and behavior of Mercury in coal-fired plants // J. Air Waste Manag. Assoc. , 2002. Vol. 52. P. 912—917. 38. Miller S. J, Dunham G. E, Olson E. S., Brown T. D. Flue gas effects on a carbon-based mercury sorbent / / Fuel Proces. Technol., 2003. Vol. 65—66. P. 343—363. 39. Senior C. L, Helble J. J., Sarofim A. F. Emissions of mercury, trace elements, and fine particles from stationary combustion sources // Fuel Proces. Technol., 2000. Vol. 65—66. P. 263—288. 40. Seredin V. V., Danilcheva J. A. Hazardous elements in metalliferous coal deposits of the Russian Far East // International Geological Congress. 31st Session, Rio de Janeiro, Brazil (6—17 Aug., 2000). Congress Program. Rio de Janeiro: Geol. Surv. Braz., 2000. P. 3950. 41. Seredin V. V., ShpirtM. Y. Metalliferous coals: a new potential source of valuable trace elements as by-products // Coal Science. (Eds. J. A. Pajares, J. M. D. Tascon). Amsterdam: Elsevier, 1995. P. 1649— 1652. (8th ICCS Proc. Vol. II). 42. Skogerboe R. K., Wilson S. Reduction of ionic species by fulvic acid // Anal. Chem., 1981. Vol. 53. № 2. P. 228—232. 43. ZengH, JinF., Guo J. Removal of elemental mercury from coal combustion flue gas by chlorine-impregnated activated carbon // Fuel, 2004. Vol. 83. P. 143—146.
МИНЕРАЛЬНЫЕ ПРИМЕСИ В КЕРАМИКЕ НЕОЛИТА—ЭНЕОЛИТА АРХЕОЛОГИЧЕСКИХ ПАМЯТНИКОВ ВЫЧЕГОДСКОГО КРАЯ
К. и. н.
Паршуков Ю. В.
ИЯЛИ Коми НЦ УрО РАН
К. г.-м. н. Лысюк Г. Н.
ИГ Коми НЦ УрО РАН cryst@geo.komisc.ru
В сомнительных случаях опаснее сделать ошибку в утверждении искусственной примеси, нежели в ее отрицании, так как утверждение должно свидетельствовать о таком развитии культуры, какого она не имела.
В. А. Городцов
В археологической литературе, керамическая посуда традиционно рассматривается как наиболее информативный многоплановый источник (Глушков, 1996). Керамика, помимо собственно археологических сведений (планиграфические и стратиграфические особенности залегания в культу-ровмещающих отложениях), содержит информацию технологического (физико-химический состав глин, добавок, операции по формовке, обжигу, а также особенности орудий для обработки глин), социалъно-экономического (функциональное использование керамического материала) и кулътурологичес-
кого (способы передачи и усвоения гончарной информации, межкультурные контакты носителей керамических традиций) свойств.
Несмотря на огромное значение керамики, в большинстве работ ее изучение до сих пор ограничивается фиксацией наиболее ярких внешних черт, описанием формы, орнаментации и визуального (без каких-либо приборов) определения искусственно введенных примесей.
В данной работе хотелось бы остановиться на таких широко распространенных видах примесей, как шамот и дресва. В археологической литературе
под шамотом понимается керамический бой (раздробленная керамика), искусственно введенный в глиняное тесто для увеличения огнестойкости изделия (Бобринский, 1978; Глушков, 1996). С этой же целью добавляется и дресва— остроугольные включения преимущественно конгломеративного состава (например, кварц в сочетании с полевым шпатом и слюдой). В эпоху неолита — энеолита на Европейском Северо-Востоке нашлось бы немного археологических культур или культурных типов, в керамике которых не было бы зафиксировано этих примесей. Их наличие или отсутствие — нередко дополнительный
