CC BY
76
УДК 519.95+66.071.7+661.183
ПРИМЕНЕНИЕ КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ ПРИ РАСЧЕТАХ АДСОРБЦИИ ГАЗОВ ТВЕРДОТЕЛЬНЫМИ АДСОРБЕНТАМИ
© В.П. Дудаков
Ключевые слова: адсорбция; адсорбент; газ; математическая модель; примеси; численные методы; адекватность. Рассмотрен процесс адсорбции многокомпонентной газовой смеси на границе раздела твердое тело - газ. Разработан алгоритм и математическая модель процесса адсорбции вредных примесей из воздушной среды.
Широкое применение твердотельных адсорбентов в химической промышленности и экологии делает задачу расчетов кинетики процесса адсорбции газов весьма интересной и актуальной. Теоретическим исследованиям данных процессов посвящено множество работ [16]. На основе анализа этих теоретических подходов и требований, сформулированных с учетом возможного применения модели, составлены следующие требования к модели:
1. должна быть осуществлена возможность выбора веществ из предлагаемой базы;
2. данные для расчетов должны храниться вне кода программы, это позволит, не изменяя кода, вводить новые значения коэффициентов и при желании корректировать уже имеющиеся;
3. для того чтобы пользователь мог понять ход решения поставленной задачи, результаты на каждом шаге должны выводиться на дисплей.
Модель должна решать задачу по нахождению количества воздуха (V), очищенного от примесей на адсорбере. Для решения этой задачи нам необходимо знать концентрацию примесей (С), содержащихся в воздухе, массу (т) адсорбента и его удельную активную поверхность, температуру (Т), при которой будет протекать процесс адсорбции, и константы эмпирического уравнения Фрейндлиха (К и и), найденные экспериментально при данной температуре.
Предположим, что все необходимое для решения этой задачи у нас есть, тогда для начала рассчитаем изотерму адсорбции при различных концентрациях в пределах 1...10 (кг/м3). Для этого воспользуемся эмпирическим уравнением изотермы адсорбции Фрейндлиха [2]:
Г = КС1 п .
После подсчетов мы получим ряд значений Г при различных концентрациях.
С, кг/м3 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 10,0
Г, кг/кг
Следующим шагом необходимо рассчитать по спрямленной форме уравнения изотермы адсорбции Ленгмюра предел адсорбции. Размерность найденной величины (кг газа/кг адсорбента) [3].
£=-!-. с
Г Гтв Гт
Для этого воспользуемся методом наименьших квадратов.
Наиболее часто видом эмпирической формулы по методу наименьших квадратов является линейная зависимость у* = а + Ьх.
В этом случае:
Р (а Ь) = (У1 - уУ + (У2 - У г)2 + к + (у, - УиУ =
= ( - а - Ьх )2 + (у2 - а - Ьх2 )2 + к + (у„ - а - Ьхп )2
Тогда необходимые условия экстремума будут выглядеть следующим образом:
дР
— = -2Х(уі - а - Ьхі)
да ,=1
дР
дЬ
= -2Ё (У, - а - Ьх ,)х,■.
Необходимо решить систему
X(у і - а - Ьхі) = 0
,=1
п
X (У і - а - Ьх і)х і = 0
X (У, - а - Ьх,) = 0 ,=1 п
X (У ,х, - ах і - Ьх,2 ) = 0
О
о
ЬХ хі+п ■а = Х у-
і=1 і=1
ЬХх 2 - аХ хі = Хх <у і
і=1 і=1 і=1
Примем следующие обозначения:
і=1
і=1
і=1
Мх2 =Х х2, М =Х X , Мху =Х ХіУі , МУ =Х У.
Тогда получим систему уравнений для нахождения параметров а и Ь в окончательном виде:
Для расчета по методу наименьших квадратов достаточно использовать 5-10 значений. Будем использовать 10 значений, т. е. п будет равным 10.
В данной модели в уравнение у* = а + Ьх коэффициент а был заменен на поправочный коэффициент, равный 1п(рх), исходя из уменьшения погрешности.
В связи с этим после вышеперечисленных преобразований система получилась следующего вида:
Поскольку в соответствии с (1) левые части этих выражений должны обращаться в нуль, то приравняем к нулю и правые части. Получим следующую систему линейных алгебраических уравнений относительно приращений:
д Е1 д Х1
д Ег
д Х1
Ах1-
Ах1-
д Х2
_д_р1 д Х2
Ах 2 Ах 2
д Е1 ,.+^-^ Ахп = -Е
+ ...+-
д Хп
_д_р1 д Хп
Ахп = -Е,
(2)
д Е 4 д Е, д Е к „
-Ах1 +------ Ах2 +...+----— Ахп = -Е„
д Х1
д Х2
д Хп
Значения Е1,Е2,...,Еп и их производные вычисляются при х1 = а1,х2 = а2,...,хп = ап.
Определителем системы (2) является якобиан:
М - Ь ■ Мх - 1п(р ■ Мх)
= 0.
М -М 2 ■ Ь - п ■ 1п(р ■ Мх)Мх = 0.
Так как эта система нелинейных уравнений, то для ее решения необходимо воспользоваться одним из численных методов. Воспользуемся методом Ньютона. Этот метод обладает быстрой сходимостью и сравнительно хорошей точностью вычислений. В основе метода Ньютона для системы уравнений лежит использование разложения функций Р(хьх2,.. .хп) в ряд Тейлора, причем члены, содержащие вторые (и более высоких порядков) производные, отбрасываются.
Пусть приближенные значения неизвестных системы уравнений
р1( ^ Х2,... Хи ) =0,
^2 (Х1, Х2,... Хп ) =0,
......... (1)
р (х^ х2,...хп) =0,
(например, полученные на предыдущей итерации) равны соответственно а1,аг,...а . Задача состоит в нахождении приращений к этим значениям Ах, Ах1,... Ах ,
благодаря которым решение системы (1) запишется в виде:
х = а1 + Ах1 , х2 = а2 + Ах2
, х_ = а + Ах.
W =
Для существования единственного решения системы (2) он должен быть отличным от нуля на каждой итерации.
Таким образом, итерационный процесс решения системы уравнений (1) методом Ньютона состоит в определении приращений Д^,Ах2,...Ахп , к значениям
неизвестных на каждой итерации. Счет прекращается, если все приращения становятся малыми по абсолютной величине: тах |Ах |<є . В методе Ньютона также
важен выбор начального приближения для обеспечения хорошей сходимости. Сходимость ухудшается с увеличением числа уравнений системы.
При программировании данного метода в качестве исходных данных задаются начальные приближения неизвестных х0,у0, погрешности є. Если итерации сойдутся, то выводятся значения х,у.
После расчетов всех сумм и решения системы нелинейных уравнений мы найдем х = 1/Гт. Найдя из этого отношения величину предела адсорбции Гт , мы сможем рассчитать объем воздуха, очищенного в адсорбере. Количество газа 2, которое может быть адсорбировано на адсорбенте, рассчитывается по формуле:
Проведем разложение левых частей уравнений (1) в ряд Тейлора, ограничиваясь лишь линейными членами относительно приращений:
Е(х1, х2,...хп) и Е^, а2,...ап) + д-Е-Ах1 +
д Х1
д Б
її2(х1,х2,...хп) и Е2(а1,а2,...ап) +------------- Ах1 +
д Х1
Бп(^х2,...хп) и Fn(al,а2,...ап) +дЕ Ах1 +
д Х1
д Е А
. +------— Ахп1
д Хп
д Е2
д Хп
Ахп1
д Е
д Хп
— Ахп1
2=Я.Гт,
где я - масса адсорбента (кг).
Зная 2 можно найти объем очищенного воздуха по формуле:
V = 2,
где с - концентрация газа в воздухе (га3/кг).
с
С (шя3/кг)
----Расчет по модели д Экспериментальные данные
Рис. 1. Изотерма адсорбции сероуглерода на активированном угле при температуре 20 °С
C (мЛ3/кг)
---Расчет по модели д Экспериментальные данные
Рис. 2. Изотерма адсорбции углекислого газа на активированном угле при температуре равной 20 °С
На рис. 1-3 показаны рассчитанные данные по математической модели и экспериментальные данные изотерм адсорбции различных газов на активированном угле при постоянной температуре. Из графиков видно, что данные, полученные с помощью модели, хорошо согласуются с экспериментальными данными [2, 4-12].
Для того чтобы оценить, насколько хорошо модель представляет реальный процесс, вычислим среднюю относительную погрешность по следующей формуле:
У - У
У
•100%,
где у - экспериментальные данные, у - данные, рассчитанные по модели.
После подсчетов мы получили следующие средние относительные значения погрешностей:
8 = 4,2053 % - для сероуглерода на активированном угле (при максимальной погрешности 8тах = 8,5923 %),
8 = 3,8825 % - для углекислого газа на активированном угле (при максимальной погрешности 8тах = = 8,9988 %),
8 = 3,1173 % - для водорода на активированном угле (при максимальной погрешности 8тах = 7,6374 %). Допустимый уровень этого критерия - не более 10 %. Таким образом, данная математическая модель с принятыми допущениями хорошо согласуется с экспериментальными данными, что говорит о возможности применять ее для расчетов абсорбции газов на твердом адсорбенте.
ЛИТЕРАТУРА
С (мл3/кг)
---Расчет по модели д Экспериментальные данные
Рис. 3. Изотерма адсорбции водорода на активированном угле при температуре 20 °С
Необходимо обратить внимание на правильность оценки области применимости математической модели. Поэтому перечислим допущения, принятые в математической модели:
1) расчеты в модели ведутся с учетом того, что температура берется величиной постоянной (Т = сош!;);
2) так как в модели используется эмпирическое уравнение Фрейндлиха, то надо учитывать, что это уравнение не отражает особенностей адсорбционной изотермы в области низких и в области высоких давлений. Но для обширной области промежуточных давлений оно хорошо согласуется с опытными данными.
1. Полторак О.М. Термодинамика в физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
2. ФридрихсбергД.А. Курс коллоидной химии. Л.: Химия, 1994.
3. Хмельницкий Р.А. Физическая и коллоидная химия. М.: Высш. шк., 1988.
4. Рощина Т.М. Адсорбционные явления и поверхность // Соросов-ский образовательный журнал. 1998. № 2.
5. Цыганкова Л.Е. Сборник задач по адсорбции и коллоидной химии. Тамбов, 2000.
6. Бекман И.Н. Диагностика базальтовых волоконных адсорбентов // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. 2003. Т. 44. № 5.
7. Волков В.А. Задачи и расчеты по коллоидной химии. М., 2005.
8. Киреев В.А. Краткий курс физической химии. М.: Химия, 1978.
9. Равдель А.А. Справочник физико-химических величин. М.: Высш. шк., 2002.
10. Воскресенская Н.И., Шепелев А.Н., Левит М.З. Активированный угол как средство очистки выбросов при производстве фрикционных изделий // Экология и промышленность России. 2006. Май.
11. Кудряшов И.В. Сборник примеров и задач по физической химии. М.: Высш. шк., 1991.
12. ЛукьяновА.Б. Физическая и коллоидная химия. М.: Химия, 1988.
Поступила в редакцию 7 июля 2009 г.
Dudakov V.P. Application of computer modeling in calculations of adsorption of gases by the solid-state adsorbents. Process of adsorption of a multicomponent gas mix on a border of the cut firm body - gas is considered. The algorithm and mathematical model of process of adsorption of harmful impurity from the air environment is developed.
Key words: adsorption; adsorbent; gas; mathematical model; impurity; numerical methods; adequacy.
fc
