Применение ИК-Фурье-спектроскопии для исследования лигнинов травянистых растений Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Химия растительного сырья. 2012. №1. С. 61-70.

УДК 547.992.3

ПРИМЕНЕНИЕ ИК-ФУРЬЕ-СПЕКТРОСКОПИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ЛИГНИНОВ ТРАВЯНИСТЫХ РАСТЕНИЙ

© А.П. Карманов1, О.Ю. Деркачеві

1 Институт биологии Коми научного центра Уральского отделения РАН, ул. Коммунистическая, 28, Сыктывкар, 167982 (Россия), e-mail: apk.0948@yandex.ru

2Санкт-Петербургский государственный технологический университет растительных полимеров, ул. Ивана Черных, 4, Санкт-Петербург, 198095 (Россия), e-mail: derkachevaou@rambler.ru

В работе представлены результаты исследования диоксанлигнинов, выделенных из некоторых травянистых растений методом ИК-Фурье спектроскопии. Показано наличие тесной взаимосвязи между параметрами полос поглощения и содержанием различных структурных единиц и функциональных групп лигнинов.

Ключевые слова: структура, диоксанлигнины, ИК-спектры, ЯМР 13С спектроскопия,

Работа выполнена при финансовой поддержке Программы Отделения биологических наук РАН «Биологические ресурсы России, оценка состояния ифундаментальныеосновымониторинга». Рег. №09-Т-4-1002.

Введение

Лигнины относятся к классу высокомолекулярных природных соединений растительного происхождения. Это гетероцепные сополимеры, построенные из структурных единиц гваяцил-, сирингил- и ft-кумарового типов. В отличие от целлюлозы, структура лигнина характеризуется поливариантностью и зависит от филогенетического и систематического положения растения, в состав которого он входит.

Считается, что лигнины представляют собой ценное возобновляемое сырье для био-рефайнинга [1]. В последние годы было также показано, что лигнины - это перспективные природные соединения для создания нового класса биомедицинских препаратов полифункционального назначения, в том числе антиоксидантов, онко- и геропротекторов. Однако сегодня препараты на основе лигнинов применяются лишь в качестве энтеросорбентов, причем для их производства используются лишь хвойные лигнины. Лигнины других классов, в том числе травянистых, практически не используются, что обусловлено недостаточной изученностью этих биополимеров. Поскольку поведение лигнинов в процессах химической переработки растительного сырья определяется их строением, то детальное изучение особенностей структурной организации лигнинов различного ботанического происхождения не теряет своей актуальности до настоящего времени. Новые знания о строении этих полимеров позволят расширить спектр продуктов, получаемых из растений.

Методы ЯМР 13С и ИК-спектроскопии относятся к числу немногих неразрушающих методов исследования, остающихся наиболее информативными источниками новых данных о молекулярной структуре лигнинов.

Настоящая работа посвящена анализу ИК-Фурье спектров лигнинов, выделенных из ряда растений семейства злаковых, а также из алтея и серпухи венценосной.

* Автор, с которым следует вести переписку,

Экспериментальная часть

Объектами исследования являлись образцы лигнина, выделенные из стеблей (соломы) овса Avena sativa L., пшеницы Triticum sp. и ржи Secale sp., а также из стеблей растений серпухи венценосной и алтея. Растительное сырье предоставлено Сысольской сортоиспытательной станцией (с. Визинга, Республика Коми) и ботаническим садом Института биологии Коми НЦ УрО РАН (Сыктывкар, Республика Коми). Серпуха венценосная (Serratula coronata L.) - многолетнее травянистое растение семейства сложноцветных (Asteraceae Dumort); алтей лекарственный Althea officialis - многолетнее травянистое растение семейства Мальвовых. Препараты лигнинов выделяли путем обработки в течение 2 ч водным диоксаном в присутствии HCl (0,7%) при температуре кипения.

Таблица 1 содержит данные по выходу, элементному составу и брутго-формуле мономерного звена для исследованных лигнинов. Элементный состав оценивали на приборе Hewlett Packard (США).

Таблица 1. Выход и химическая характеристика лигнинов

Образец Выход*, % С, % Н, % С9-формула

ДЛ-А 23 - - -

ДЛ-С 25 59.0 6.3 С9Н9,1Оэ,0(ОСНэ)1,4

ДЛ-Р 19 58.7 5.5 C9H10,29O3,55(OCH3)1,05

ДЛ-П 18 60.3 5.7 C9H10,23O3,62(OCH3)0,95

дл-о 22 59.2 5.3 C9H9,72O3,52(OCH3)1,09

* Количество выделенного и очищенного лигнина по отношению к количеству лигнина Комарова в растительном сырье.

Фенольные гидроксильные и карбоксильные группы определяли хемосорбционным методом [2].

Спектры ЯМР13С регистрировали в импульсном режиме (спектрометр Bruker АМ-300) с рабочей частотой 75,5 МГц. Ширина спектров 18000 Гц. Длительность импульса 2 мкс. Интервал между импульсами 5-7 с. Растворители flMCO-d6, содержащие 0,02 моль/л трис-ацетилацетоната хрома (релаксант). Концентрация раствора 30%. Число сканов 20000-100000. Количественные расчеты по спектрам ЯМР13С проводили в соответствии с методиками, описанными в работе [3], при помощи программы «NUTS».

ИК-спектры снимались на ИК-Фурье-спектрометре TENSOR27 фирмы «Bruker» с разрешением 2 см-1 и усреднением 150. Образцы для спектральных исследований готовились в виде спрессованных таблеток, состоящих из смеси лигнина и порошка KBr в отношении 1-2 мг/ 300 мг.

Базовая линия проводилась в виде прямых линий по точкам наименьшего поглощения при частотах 400, 740, 1840 и 3700 см-1. ИК-спектры нормированы на интегральное поглощение в интервале волновых чисел 740-1840 см-1. Для детального анализа молекулярных спектров поглощения диоксанлигнинов проанализированы исходные спектры и их вторые производные. Спектры второй производной получены в результате численного дифференцирования нормированных спектров поглощения лигнинов. При дифференцировании использовали метод сглаживания Савицкого-Голея полиномом 2-го порядка в «скользящем» окне длиной в 17 точек в среде программы Unscrambler 10.0.

Значения интенсивностей в спектрах вторых производных измерялись в максимуме полос поглощения при частотах около 1125, 1330, 1591, 1603, 2836, 2851, 2919 и 2937 см-1. Данные для полосы при 940 см-1 по спектрам вторых производных были получены как разница между максимальным (при частоте около 930 см-1) и минимальным (при частоте около 940 см-1) значениями сигналов.

Обсуждениерезультатов

Как видно из данных химического анализа (табл. 1), приведенных в экспериментальной части, лигнины злаковых растений образуют достаточно однородную группу биополимеров. Препарат ДЛ-С отличается более высоким содержанием метоксильных групп. Представляет интерес сравнить ИК-спектры этих препаратов и установить структурно-химические корреляции для различных лигнинов. В работах [4-5] проведены детальные исследования молекулярных спектров лигнинов лиственных и хвойных пород древесины. Основываясь на большой базе экспериментальных данных, были построены так называемые спектральные модели хвойного и лиственного лигнинов. Как известно, спектральные модели представляют собой набор элементарных симметричных полос поглощения с четырьмя параметрами для каждой полосы.

Один из параметров - положение максимума полосы поглощения. Применение спектральных моделей для сравнительного исследования малоизмененных, технических, остаточных и природных лигнинов позволило получить ценную информацию о влиянии способов выделения на особенности химической структуры древесных лигнинов [6-7]. Лигнины травянистых растений отличаются большим разнообразием, поэтому использование данного подхода также может оказаться весьма полезным, особенно с точки зрения созда-ния современной классификации недревесных лигнинов. Решение этой задачи связано с детальным анализом ИК-Фурье спектров в различных диапазонах частот.

Область частот 700-1800 см-1. Инфракрасные спектры возникают в результате колебательного и вращательного движения молекул, а точнее - в результате переходов между колебательными уровнями основного электронного состояния молекул. Каждое соединение имеет определенный набор собственных частот, поэтому ИК-спектр поглощения является индивидуальной характеристикой вещества. Область спектра от 1800 до 700 см-1, известная как область «отпечатков пальцев» [8], хорошо подходит для идентификации соединений, в том числе и таких сложных, как лигнины, и их классификации.

<и

о

<и

X

ф

о

£

1 ,5

1 ,0

0,5

0,0

волновое ЧИСЛО, СМ

ф

X

I-

о

I

ф

о

ЕЕ

0 с

к

го

1

о

со

СО

2 о

с

к

го

о

к

со

волновое ЧИСЛО, см

Рис. 1. ИК-спектры (а) и их вторые производные (б) лигнинов травянистых растений

На рисунке 1 показаны ИК-спектры диоксанлигнинов ДЛ-П, ДЛ-О, ДЛ-Р, ДЛ-С и ДЛ-А в области «отпечатков пальцев». Спектры вторых производных также представлены на рисунке 1. Для более удобного визуального анализа спектральные кривые сдвинуты на определенную постоянную по оси ординат. Судя по спектрам, исследованные лигнины можно разделить на две группы: лигнины злаковых растений попадают в одну группу; лигнины ДЛ-С и ДЛ-А по положению полос поглощения и соотношению их интенсивностей также можно объединить в группу, причем эти лигнины лишь незначительно отличаются от некоторых лигнинов лиственных пород древесины. Вместе с тем необходимо отметить ряд различий ИК-спектров ДЛ-С и ДЛ-А. Можно видеть, что по сравнению с лигнином алтея в спектрах лигнина серпухи имеются более интенсивные полосы при 1330 и 1125 см-1 и менее интенсивные полосы при 1510, 1260 и 1030 см-1. Первые две полосы в основном связаны с колебаниями сирингильных единиц в лигнине. Полосы при 1260 и 1030 см-1 обусловлены наличием структурных единиц гваяцильного типа [9]. Анализ спектров двух лигнинов свидетельствует об определенных различиях в композиционном составе макромолекул, связанных с соотношением единиц в- и 8-типов. Если в лигнине ДЛ-С преобладают ароматические единицы 8-типа (50 8-единиц и 42 в-единицы по данным спектроскопии ЯМР13С), то в лигнине алтея это соотношение может быть обратным. Количество и-кумаровых ароматических колец в обоих препаратах можно оценить как приблизительно одинаковое и равное 5-8 единицам.

Если сравнивать ИК-спектры этих лигнинов и лигнинов группы злаковых растений, то стоит отметить следующие различия: для спектров ДЛ-П, ДЛ-Р и ДЛ-0 выше поглощение в области валентных колебаний С=0 и С=С групп (1630-1800 см-1) и при частотах 1170, 1270 и 1360 см-1; с другой стороны, более слабое поглощение полос при 1030, 1125, 1220, 1330 и 1460 см-1 обусловлено, вероятно, пониженным содержанием сирингильных структурных единиц и соответственно количеством метоксильных групп. Следует также указать на наличие дополнительных полос поглощения в спектрах лигнинов злаковых растений, которые наблюдаются при 1008, 1167 и 1204 см-1.

Экспериментальные частоты полос поглощения основных колебаний исследованных лигнинов представлены в таблице 2, где дана также их возможная интерпретация.

Таблица 2. Частоты полос поглощения в среднем ИК-диапазоне и их интерпретация для образцов

лигнинов

Частоты полос поглощения, см-1 Структурные единицы и группы Интерпретация полос [9-14]

1 2 3

1713, 1723 валентные колебания C=O связи в несопряженных кетонах, карбонильных, карбоксильных и эфирных группах

1655, 1675 валентные колебания C=O связей, сопряженных с ароматическим кольцом

1616 скелетные колебания ароматического кольца

1605 Н скелетные колебания ароматического кольца

1592 S скелетные колебания ароматического кольца

1517 G скелетные колебания ароматического кольца

1503 S скелетные колебания ароматического кольца

1465 деформационные колебания CH3 антисимметричные; ножничные колебания CH2

1452 деформационные колебания O-CH3 ; ножничные колебания CH2

1423 скелетные колебания ароматического кольца; деформационные колебания O-CH3 ; ножничные колебания CH2

1362, 1371 деформационные колебания C-H связи в C-CH3; деформационные плоскостные колебания фенольных O-H групп

1328 S колебания сирингильного кольца с валентными колебаниями CO групп; деформационные колебания алифатических O-H групп

1271 G колебания гваяцильного кольца с валентными колебаниями CO групп;

1237 G/S колебания aryl-O в aryl-OH and aryl-O-CH3; колебания кольца G/S-типа с C=O группой

1221 колебания aryl-O в aryl-OH and aryl-O-CH3; колебания кольца G/S-типа с C=O группой

1205 G колебания aryl-O в aryl-OH и aryl-O-CH3; колебания кольца G/S-типа с C=O группой

1186 колебания фенола

Окончание таблицы 2

1 2 5

1165 H плоскостные деформационные колебания ароматрических С-Н связей

1156 плоскостные деформационные колебания ароматрических С-Н связей

1126 S плоскостные деформационные колебания ароматрических С-Н связей;

1083 внеплоскостные C-C-O растяжения фенолов; деформационные колебания C-O в алифатических эфирах и вторичных спиртах

1053 деформационные плоскостные колебания CH в G-единицах; деформационные колебания C-O; COC симметричное растяжение в диалкилэфирах

1030 G C-O в aryl-O-CH3 and aryl-OH; деформационные плоскостные колебания CH в G-единицах; деформационное колебание C-O в первичных спиртах

1011 нет интерпретаций

977 внеплоскостные деформационные колебания CCH групп в mpmc-HC=CH-

946 G внеплоскостные деформационные колебания С-Н связи в ароматическом кольце

915 веерное колебание CCH

886 деформация ароматического кольца, заместителей и алифатических цепочек

855 G внеплоскостные деформационные колебания С-Н связи в ароматическом кольце

833 S/H внеплоскостные деформационные колебания С-Н связи в ароматическом кольце

814 G внеплоскостные деформационные колебания С-Н связи в ароматическом кольце

2837 валентные колебания C-H в OCH3, симметричное

2851 cth2-o-r валентные колебания C-H в CH2, симметричное

2875 валентные колебания C-H в R3C-H

2918 cth2-o-r валентные колебания C-H в CH2, антисимметричное

2937 валентные колебания C-H в OCH3, антисимметричное

2965 валентные колебания C-H связи

3001 OCH3 валентные колебания C-H в OCH3, антисимметричное

3000-3100 C-H кольца валентные колебания ароматических C-H связей

~ 3200 ОН групп валентные колебания фенольных ОН групп

~ 3450 ОН групп валентные колебания алифатических ОН групп

~ 3640 ОН групп «свободные» ОН группы

Таблица 3. Количество структурных единиц

гваяцильного (G), сирингильного (S) и и-кумарового (H) типов на 100 ФПЕ

Препарат G S Н

ДЛ-П 39 33 28

ДЛ-Р 45 31 24

ДЛ-О 47 31 22

ДЛ-С 42 50 8

Корреляции с параметрами полос в диапазоне 700-1800 см-1. Следующий этап работы состоял в поиске корреляций между спектральными и структурно-химическими данными. Данные об относительном содержании гваяцильных, сирин-гильных и и-кумаровых единиц, полученные на основании количественного анализа спектров ЯМР 13С, содержатся в таблице 3.

На рисунке 2а представлена зависимость между количеством 8-единиц и интенсивностью характерной полосы поглощения колебаний ароматического кольца сирингильного типа при 1330 см-1 [9-14] для препаратов ДЛ-П, ДЛ-О, ДЛ-Р и ДЛ-С. Коэффициент линейной корреляции данной зависимости оказался равным

0,98. Интенсивность этой полосы в спектрах вторых производных также показывает симбатное поведение с содержанием структурных единиц сирингильного типа (рис. 26). Высокие коэффициенты корреляции были выявлены и для зависимостей интенсивностей двух сильных полос поглощения ароматики 8-типа при 1125 и 1592 см-1 [9-13] в спектрах вторых производных с количеством 8-типа ароматики (рис. 2в и 2г).

Как показывает анализ данных, интенсивность полосы в области 1270 см-1 слабо коррелирует с содержанием гваяцильных структур в различных лигнинах, хотя считается, что именно данная полоса характеристична для единиц в-типа [9]. Одно из возможных объяснений связано с наличием в изучаемых препаратах большого количества Н-единиц, которые привносят в спектры дополнительное поглощение в указанную область, что было обнаружено Оскаром Фэ [13] при исследовании биосинтетических лигнинов п-кумарового типа. Как видно из рисунка 2д, спектры второй производной (полоса 940 см-1) в принципе согласуются с содержанием в-единиц (коэффициент корреляции Я=0,87).

содержание сирингильных единиц, %

содержание гваяцильных единиц, %

содержание сирингильных единиц, %

5 10 15 20 25 30

содержание п-кумаровых единиц (%)

-0.0005

Рис. 2. Корреляции между интенсивностями полос поглощения в исходных спектрах (I), спектрах вторых производных (ф* и относительным содержанием сирингильных, гваяцильных и и-кумаровых ароматических структур. Примечание: интенсивность в спектрах вторых производных умножена на -1

Присутствие ароматических структур и-кумарового типа проявляется в наличии широкой полосы при 1603 см-1. Как видно из рисунка 2е, существует взаимосвязь между интенсивностью данной полосы в спектрах вторых производных и количеством и-кумаровых единиц (коэффициент линейной корреляции 0,98).

Таким образом, полученные аналитические зависимости, являющиеся калибровочными прямыми, могут быть использованы для быстрой оценки содержания трех типов ароматических структур в препара-тах диоксанлигнинов травянистых растений.

Область валентных колебаний СН-связи. В области частот 2700-3100 см 1 лежат полосы валентных колебаний СИ связей в СН-, СН2- и СН3-группах лигнина. ИК-спектры поглощения препаратов представлены на рисунке 3а, спектры вторых производных - на рисунке 36. В результате анализа спектров и спектров вторых производных в данном интервале частот для травянистых лигнинов установлено 7 основных полос поглощения, интерпретация которых приведена в таблице 2. Такое же количество полос поглощения обнаруживается в ИК-спектрах других классов лигнинов, и даже по положению этих полос хвойные, лиственные и травянистые лигнины различаются не очень сильно. Тем не менее при ближайшем рассмотрении можно выявить определенные различия в спектрах исследуемых образцов.

Как видно из рисунка 3 а, ИК-спектры лигнинов ДЛ-П, ДЛ-Р и ДЛ-0 весьма похожи, но не идентичны. Различия четко проявляются на графиках вторых производных спектров, в частности, в соотношениях интенсивностей полос при 2836 и 2851 см-1, а также полос при 2919 и 2937 см-1. Спектры, точнее вторые производные, ДЛ-С и ДЛ-А заметно отличаются от спектров лигнинов злаковых растений, например, вместо интенсивной полосы 2851 см-1 наблюдается лишь небольшое плечо (рис. 36).

волновое число, см"1

Рис. 3. ИК-спектры и вторые производные спектров лигнинов в области валентных колебаний СИ-связей

Корреляции с параметрами полос в диапазоне валентных колебаний СН-связи. Данные по содержанию функциональных групп и фрагментов в препаратах лигнинов по данным спектроскопии ЯМР13С представлены в таблице 4. Количество метоксильных групп оценивалось интегрированием сигнала в диапазоне 54-56 м. д.

Как видно из рисунка 4а, зависимость параметр М0(СН) - количество ОСН3-групп носит линейный характер, где М0(СИ) представляет собой интегральное поглощение ИК-спектров в диапазоне 27503100 см-1. Как известно [7], колебания с частотой около 3000 см-1 относят к антисимметричным валентным колебаниям С-И связей в ОСИ3-группе, поэтому вполне закономерно, что параметр 1_3000 также показывает тесную корреляцию с содержанием метоксильных групп (рис. 46).

Для злаковых лигнинов было установлено, что интегральное поглощение в области 2750-3100 см-1 линейно коррелирует с количеством СИ-, СИ2-групп в алифатических цепочках (интеграл в диапазоне 5-45 м.д. ЯМР13С спектров) (рис. 4в). Следует отметить, что в данном случае коэффициент корреляции близок к -1.

Анализ исходных спектров и спектров вторых производных позволил выявить, что полоса при 2836 см-1 ведет себя симбатно с полосой при 2937 см-1, а полоса поглощения при 2851 см-1 положительно коррелирует с полосой при 2919 см-1. В то же время интенсивности пары полос при 2836 и 2937 см-1 анти-батно ведут себя с интенсивностями полос около 2851 и 2919 см-1. Было обнаружено, что интенсивность полосы при частоте 2851 см-1 (параметр d2851) в спектрах второй производной лигнинов коррелировала с количеством СИ2Оалк групп. Содержание последних оценивалось с помощью ЯМР 13С спектроскопии интегрированием резонансных сигналов в диапазоне ХС 64-74 м.д., обусловленных атомами у-углерода во фрагментах СуН2-0-Я и СуН2-0-И. Исходя из выявленной корреляции, можно предположить, что полосы поглощения при 2850 и 2920 см-1 относятся к симметричным и асимметричным колебаниям СИ2-групп во фрагментах СуН2-0-Я и СуН2-0-И соответственно. Данное наблюдение вполне согласуется с интерпрета-циями в литературе и нашими наблюдениями [8, 14, 15].

Таблица 4. Структурно-химические параметры лигнинов

Образец с ''-'алк. *пх /ФПЕ сн3о *пх /ФПЕ СНА*, *пх /ФПЕ ОНфе„. % соон. %

ДЛ-А - - - 3,1 2,7

ДЛ-С - 1,42 - 1,9 2,3

ДЛ-Р 2,05 1,07 0,90 4,7 2,2

ДЛ-П 1,99 1,05 1,02 2,6 4,2

ДЛ-о 1,66 1,08 1,04 4,3 2,7

пх /ФПЕ - число групп на 1 ФПЕ.

содержание метоксильных групп,ООИз содержание метоксильных групп, ОСН3

содержание групп С

содержание СН.О

Рис. 4. Корреляции между интенсивностями полос поглощения в исходных спектрах (I, М0), спектрах вторых производных ^)* в области 2750-3100 см-1 и количеством метоксильных групп, СН2Оалк и СНалк.

Примечание: интенсивность в спектрах вторых производных умножена на -1

Область валентных колебаний ОН-групп. Молекулярные спектры исследуемых диоксанлигнинов в области поглощения валентных колебаний гидроксильных групп (3100-3700 см-1) показаны на рисунке 5. Установлено, что в этом диапазоне волновых чисел поглощают в основном алифатические ОН-группы и фенольные гидроксилы, включенные в водородные связи. Считается, что валентные колебания ОНфен. поглощают в области ~ 3100-3200 см-1, тогда как спиртовые группы дают широкую полосу при более высоких волновых числах с максимумом при 3450 см-1 [12]. Это было подтверждено нами в работе [15] при анализе ИК-спектров хвойных сульфатных растворенных лигнинов. Свободные гидроксильные группы поглощают в диапазоне 3600-3700 см-1.

волновое число, см'1

Рис. 5. ИК-спектры лигнинов в области валентных колебаний ОИ-связей

Корреляции спектральных данных в области валентных колебаний OH-гpynn. Для полосы поглощения валентных колебаний ОИ-групп были рассчитаны следующие параметры: 1_3450 - интенсивность максимума полосы при 3450 см-1 и М1(ОИ) - первый момент для полосы в диапазоне волновых чисел 31003700 см-1. Корреляционные зависимости, представленные на рисунке 6, свидетельствуют о существовании взаимосвязи между содержанием фенольных гидроксилов (табл. 4) в препаратах и спектральными параметрами рассматриваемой полосы поглощения. В частности, можно утверждать, что с ростом ОНфен. в препаратах происходит закономерное изменение асимметрии полосы и сдвиг центра тяжести полосы в низкочастотную область (рис. 66).

содержание фенольных гидроксилов,%

содержание фенольных гидроксилов,%

Рис. 6. Зависимость параметров I_3450 (а) и M1(OH) (б) полосы валентных колебаний ОН-групп от содержания фенольных гидроксилов

Заключение

Исследованы препараты диоксанлигнинов, выделенных из некоторых видов травянистых растений: овса Avena sativa L, пшеницы Triticum sp., ржи Secale sp., серпухи венценосной Serratula coronata L. и алтея Althea officialis с помощью ИК-Фурье-спектроскопии.

В результате анализа спектральных данных было показано наличие тесной взаимосвязи ме^ду параметрами полос поглощения в молекулярных спектрах и содержанием G-, S- и H-структурных единиц, а также ОНфен.-, ОСНз-групп, и СНалк.

Установленные закономерности, а также ранее полученные результаты по исследованию древесных лигнинов можно использовать для экспресс-оценки параметров молекулярной структуры лигнинов различных классов по данным ИК-Фурье-спектроскопии.

Список литературы

1. Аким Э. Л. Мировые тенденции в производстве и применении волокнистых полуфабрикатов при производстве тишью // Технология и оборудование в производстве санитарно-гигиенических материалов и изделий: мат. международ. научно-практ. конф. СПб., 2010. C. 8-11.

2. Закис Г.Ф., Можейко Л.Н., ТелышеваГ.М. Методы определения функциональных групп лигнина. Рига, 1975. 175 с.

3. Калабин Г.А., Каницкая Л.В., Кушнарев Д.Ф. Количественная спектроскопия ЯМР природного органического сырья и продуктов их переработки. М., 2000. 408 с.

4. Derkacheva O., Sukhov D. Investigation of lignins by FTIR spectroscopy // Macromolecular Symposium. 2008. V. 265, N1. C. 61-68.

5. Деркачева О.Ю., Сухов Д.А., Федоров A.B. Стабильность спектральных моделей лигнина и углеводного комплекса в лигноцеллюлозных материалах // Физикохимия лигнина: мат. международ. конф. Архангельск, 2005. С. 177-180.

6. Sukhov D.A., Derkacheva O.Yu., Kheyfetz D.M., Gellerstedt G., Josefsson T. Alternative to the multivariate characterization of pulp // Extended Abstracts of Fourth European Workshop on Lignocellulosics and Pulp. Stresa, 1996. Pp. 400-404.

7. Sukhov D.A., Derkacheva O.Yu. The study of the structure changes of dissolved and residual lignins during different cooks by FTIR-spectroscopy method // Физикохимия лигнина: мат. международ. конф. Архангельск, 2005. С. 72-75.

8. Пейнтер П., Коулмен М., Кениг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. М., 1986. 580 c.

9. Lin S.Y., Dence C.W. Methods in lignin chemistry. Springer-Verlag, 1992. 578 p.

10. Faix O. Classification of lignins from different botanical origins by FTIR spectroscopy // Holzforschung. 1991. V. 45, N1. Pp. 21-27.

11. Faix O., Beinhoff O. FTIR spectra of milled wood lignins and lignin polymer models (DHP’s) with enhanced resolution obtained by deconvolution // J. Wood Chem. Technol. 1988. V. 8, N4. Pp. 505-522.

12. Сарканен K.B., Людвиг K.X. Лигнины: структура, свойства и реакции. М., 1975. 629 c.

13. Faix O. Investigation of lignin polymer Models (DHP’s) by FTIR spectroscopy // Holzforschung. 1986. V. 40, N46. Pp. 273-280.

14. Heitner C., Dimmel D.R. and Schmidt J.A. Lignin and lignans: advances in chemistry. CRC Press, 2010. 500 p.

15. Sukhov D.A., Evstigneyev E.I., Derkacheva O.Yu. The study of the structure changes of dissolved lignin during kraft pine cook after the FTIR-spectroscopy stretching vibration bands of OH- and CH-groups // Proceed. of Sixth Europ. Workshop on Lignocellulosics and Pulp (EWLP'2000). Bordeaux, 2000.

Поступило в редакцию 29 апреля 2011 г.

После переработки 3 октября 2011 г.