CC BY
96
УДК 622.32+539.1
ПРИБОРЫ И МЕТОДЫ КОНТРОЛЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ПАРАФИНА
В НЕФТИ
Р.С. Кашаев 1, О.В. Козелков 1, З.Ш. Идиятуллин 2, А.Н. Темников 1, Е.Н. Ожерельева 3, Е.В. Перелевский 3
казанский государственный энергетический университет 2Казанский национальный исследовательский технологический университет 3ООО «Нефтемодульстрой», г. Омск
kashaev2007@yandex.ru, zamilid@mail.ru, info@neftemodul.ru
Резюме: Дан обзор существующих лабораторных приборов и методов контроля и анализа концентрации парафина в нефтях и нефтепродуктах. Получены спектры ЯМР стандартных и натуральных образцов нефтей. Сделан анализ параметров линий спектров. Установлены корреляции между концентрациями парафинов, плотностями и временами релаксации. Предложено для целей экспресс-контроля использовать метод ядерной магнитной резонансной релаксометрии (ЯМРР) и портативный релаксометр ПМР
Ключевые слова: парафин, нефти, экспресс-метод, ЯМР, релаксометр.
INSTRUMENTS AND METHODS OF CONTROL OF THE CONCENTRATION
OF PARAFIN IN OIL
R.S. Kashayev 1, O.V. Kozelkov 1, Z.Sh. Iidiatullin 2, Temnikov A. N, 1 E.N. Ozherelyeva 3, E. V. Perelevsky 3
Kazan State Power Engineering University Kazan National Research Technological University OOO "Neftemodulstroy" Omsk
kashaev2007@yandex.ru, zamilid@mail.ru, info@neftemodul.ru
Abstract: Made ananalysis of contemporary laboratory devices and methods of control and analysis of paraffin's concentration in oils and oil products. Obtined NMR-spectra of standard and natural oil samples. Made an analysis of spectra line parameters. Established correlations between paraffin's concentrations, densities and relaxation times. Suggested for aim of of express-analysis to use method of nuclear magnetic resonance relaxometry (NMRR) and Portable relaxometer NMR-NP1.
Key words: paraffin's concentration, oils, express-method, NMR, relaxometer.
Введение
В последнее десятилетие резко повысились требования к характеристикам качества нефтей и нефтепродуктов. Поскольку одним из важнейших параметров, определяющих реактивные топлива является концентрация парафина (П), потребовалась разработка экспресс-анализаторов для контроля парафинов в нефтях и топливах [1].
В практике нефтехимических лабораторий используются методы определения концентраций парафинов в нефтях, стандартизованные по ГОСТ 11851. Метод заключается в предварительном удалении асфальтово-смолистых веществ (АСВ) из нефти, их экстракции, адсорбции и последующем выделении парафина смесью ацетона и толуола при Т = - 200C. Разработана также методика определения массовых концентраций П в нефти по ГОСТ 8.563-96, аттестованная Госстандартом РФ (M 01-12- 81). В соответствии с ней определение П основано на применении стадий: осаждение АСВ растворителем; вымораживание парафина из деасфальтизированного и обессмоленного остатка нефти. Диапазон измерений: П - 2,0-15%. Погрешность измерений парафина ± 0,30 %. Для определения содержания П также используется анализатор PRFC-A по ГОСТ 17789 - IP 459-1 - EN 12 606-1. Он включает дистилляционное и фильтрующее устройство, в состав которого входят: охлаждающая баня; специальные испытательные пробирки (NS 29/32) с предохранительными дистилляционными насадками; вакуумная колба; водоструйный насос; ^/-образный манометр. Известен также способ определения содержания парафинов в нефти по методу ядерного магнитного резонанса (ЯМР) [2], заключающийся в отборе трех образцов сырой нефти, растворении двух в растворителе, удалении растворителя вместе с легкими фракциями. Для всех трех измеряют кривые спада свободной индукции и определяют отношение твердотельных фракций (ТФ) к водородсодержащим жидким фракциям. О концентрации парафина судят по содержанию ТФ в обработанном образце, из которого удалены асфальтены.
Суммируя, в работе [3] делается вывод, что на настоящий момент ощущается потребность в экспресс-анализаторе, способном контролировать концентрацию парафина, не разделяя сырье на фазы и не используя движущихся деталей. Особенно это актуально для экспресс-контроля авиационных топлив, при нефтедобыче и переработке.
Наши исследования [4, 5] показывают, что метод ЯМР способен контролировать концентрацию парафина, асфальтенов и смол в твердой и жидкой фазах конечного продукта. ЯМР в портативном автономном и проточном варианте обладает возможностью экспресс-контроля в широком диапазоне, малой чувствительностью к примесям, достаточной точностью, возможностью управления и актуален для совершенствования технологических процессов.
Однако метод ЯМР-анализа П, асфальтенов и смол по методу [4, 5] сопряжен с облучением образцов лазером в области спектров, соответствующих поглощению излучения этими компонентами нефти. Это ведет к определенным неудобствам, поскольку метод требует использования перестраиваемого лазера или набора источников.
Целью настоящей работы является упрощение метода контроля П по параметрам ЯМР-релаксации на базе детального ЯМР-анализа.
Методика исследования и аппаратура
Исследованы стандартные образцы нефти с известными количествами парафина в нефти (1,2; 3,6; 3,7; и 7 %), полученные от ООО «Нефтемодульстрой», а также образцы натуральной нефти с известными плотностями.
Для спектрального анализа образцов использован ЯМР-спектрометр высокого разрешения Tesla-BS 100 на резонансную частоту 100 МГц на ядрах протонов Н .
Для реализации экспресс-анализа по методу ЯМР-релаксометрии (ЯМРР в автономном режиме нами разработан и изготавливается (kashaev2007@yandex.ru) портативный переносной, с питанием от аккумулятора «Релаксометр ЯМР ЖР-1,2» (рис.1). Анализатор защищен патентами [6, 7], получил золотую медаль на Московском салоне инноваций и инвестиций и Национальный сертификат качества Российской академии естествознания. По автономности и минимуму потребляемой мощности прибор не имеет аналогов и обладает преимуществами по сравнению с лучшими зарубежными аналогами -лабораторнымиMinispecPc 120 (Bruker, ФРГ)иMQA 6005(0xford, Англия).
Рис. 1. Портативный переносной, с питанием от аккумулятора «Релаксометр ЯМР 1,2»
Основные результаты и обсуждение
Два из снятых за одно прохождение на Tesla-BS 100 спектра ЯМР 1 Н1 в образцах с П = 1,2 и 7 % показаны на рис. 2 и 3. Спектры снимались без дейтеродобавок, чтобы не изменять концентрации составов. Химические сдвиги привязывались к пику СН3= 1,000 м.д. Из спектров видно, что из наиболее выраженных линий при химических сдвигах ст = 1 и 1,4 м.д. наблюдаются две довольно узкие линии, соответствующие СН2- и СН3-группам протонов, а также широкая линия при ст = 7 м.д., соответствующая ароматике.
Спектры стандартных и натуральных образцов с концентрациями парафинов П и плотностями р, имеют доли ДСНя и полуширины линий спектров Ду12 СН2 и СН3-групп, времена спин-спиновой релаксации для СН-3 и СН2-групп, обозначенные Т2 СН2 и Т2 СН3 и вычисленные по формуле Г/ = 1/яДу12, которые сведены в табл. 1.
Таблица 1
Параметры спектров Стандартные образцы Натуральные образцы
Парафин (П), % 1.2 3.6 3.7 7 1х 2х 3х
Плотность р, кг/м3 783 840 838 814 861,7 863 869.3
ДсН2 СН2-групп 0.398 0.420 0.417 0.372 0.497 0.480 0.470
Дснз СНз-групп 0.381 0.245 0.320 0.384 0.2875 0.240 0.300
СН2-групп, (кГц) 11.2 11.3 11.8 21.1 17.0 14.7 17.6
Ду! 2 СН3-групп (кГц) 16.5 17.65 18.8 28.2 22.5 22.9 22.9
Т2/ (мс) СН2 -групп 28.4 28.0 26.9 15.1 18.6 21.6 18.0
Т2/ (мс) СН3 -групп 19.3 18.0 16.9 11.3 14.2 13.9 13.9
/(о.й)
ст(м.д.)
Рис. 3. Спектр ЯМР 'Н в стандартном образце с 7 % парафина, р = 814 кг/м3
Зависимость долей СН3-групп и СН2-групп от плотности нефтей показана на рис. 4. Видно, что рост СН3-групп (кривая 1) и снижение СН2-групп (кривая 2) совпадает с увеличением плотности нефти, что вполне объяснимо ростом доли более тяжелого атома С в молекуле парафина.
Аснп (o.e.)
р(кг/м3)
Рис. 4. Зависимость долей ДСН3 СН3-групп (кривая 1) и ДСН2 СН2-групп (кривая 2) от интенсивностей линий в спектрах ЯМР от плотности р нефтей
По данным спектров и таблицы их параметров можно сделать вывод:
1. Должно наблюдаться два времени спин-спиновой релаксации протонов в нефти, соответствующих СН3- и СН2-группам, поскольку парафиновые цепи состоят из этих групп протонов. Ароматика в парафинах отсутствует и поэтому не учитывается.
2. С увеличением плотности р полуширины линий спектров Ду12 имеют тенденцию к росту. Это соответствует снижению рассчитанных времен спин-спиновой релаксации Т2/.
3. Стандартные образцы, видимо, изготавливались путем добавления бензина в образец натуральной нефти. Поэтому они могут считаться стандартными только для легких нефтей плотностей р = 800 - 815 кг/м3, и для исследованных образцов натуральных нефтей (средней плотности р = 860 - 870 кг/м3) не могут служить стандартами.
Наблюдаемая скорость релаксации определяется по формуле [8]
(Т2)набл-1 = (Т2*)-1 + ЛДУ1,2, (1)
где (Т2*)-1 - скорость релаксации от неоднородности поля магнита. Учитывая, что по паспортным данным у ЯМР-спектрометра Tesla-BS 100 величина (Т2 )-1«яД5 ~10-8, значения времен спин-спиновой релаксации должны лежать в диапазоне Т2 = 300-1000 мс. Но расчеты времен релаксации по спектрам приблизительны, поскольку невозможно с высокой точностью определить ширину линии спектра и рассчитать Т2СН2 по формуле (1).
Из анализа спектров можно предположить, что при увеличении концентрации парафинов П должна возрастать их степень ассоциации и, следовательно, наблюдаться
укорочение времен релаксации Г2СН2 СН2-групп и рост их населенностей протонов РСН2.
Более точными в определении этих параметров являются релаксационные измерения методом ЯМРР, которые были осуществлены на портативном релаксометре ПМР-ЖР1 по методике Карра-Парселла-Мейбум-Джилла [9] в режиме: период запуска Т=3 сек., интервал между 180о-ми импульсами т=300 мкс, число импульсов Ж=3000. Действительно, снижение времен спин-спиновой релаксации и рост населенностей протонов для стандартных образцов наблюдается на графике на рис. 5 и 6.
Г2(мсек) 1200
1 ЮО
ЮОО
эоо 800 "700 600 500 400 ЗОО 200 ЮО О
01 23456789 Ю /7(%)
Рис. 5. Зависимости времен спин-спиновой релаксации СН2- и СН3-групп, представленные на кривых: 1 - Г2/СН3 ; 2 - Г2'СН2 от концентрации парафина
Рст(%) ЮО
ЭО
80
"70
60
50
40
ЗО
20
Ю
О
01 234-56789 Ю
П(%)
Рис. 6. Зависимость населенности протонов СН2-групп от концентрации парафина
С коэффициентами корреляции Я2 = 0,96 они описываются уравнениями:
Т2СН3 = 1045 - 19,5-П (2)
Т/сШ = 266 - 3,6-П (3)
РСН2 = 56,8 - 25,3/П (4)
что соответствует зависимости для парафина:
П = - 25,3/( РСН2 - 56,8) (5)
Однако, концентрация парафинов в нефти сложным образом коррелирует и с ее плотностью. Полученные нами и литературные данные показывают, что эта зависимость с коэффициентом корреляции Я2 = 0,78 может быть описана полиномом:
П = 994,3 - 2,27р + 0,0013р2 (6)
То есть, для более точных зависимостей между временами релаксации и концентрациями парафинов в нефти необходимо ввести зависимости времен релаксации от плотности. Используя полученные нами ранее [10] зависимости времен релаксации Т2СН2 от плотности с коэффициентом корреляции Я2 = 0,99 в виде:
Т/сш = 8994 - 10,5р, (7)
получаем корреляцию между временем релаксации и содержанием парафина в нефти, представленную на рис. 7.
ТгсшСмсек) 1200
1100
1000
900
800
700
600
500
400
300
200
100
О
01 23456789 10
П{%)
Рис. 7. Зависимость времен спин-спиновой релаксации СН2 -групп от концентрации парафина с учетом зависимости П от плотности
Для измерений на разных релаксометрах с резонансными частотами в диапазоне у=6-14,25 МГц с коэффициентом корреляции Я2=0,85 зависимость можно описать уравнением
Т2/СН2 = 508ехр(- 0,046-П), (8)
что позволяет по измерениям Г2СН2 определять концентрацию парафина П по формуле
П = 21,74(6.23 - Т2/СШ). (9)
Точность измерения близка к точности по ГОСТ 8.563-96, ГОСТ Р 51858-2202, ГОСТ 2177-99 (ИСО 3405-88), ГОСТ 11851-85, составляет относительных + 4%, но занимает в и 200 раз меньше времени, что делает ЯМРР-метод эспресс-методом контроля.
Литература
1. Катаев Р.С., Козелков О.В. Приборостроение и мехатроника в нефтяной промышленности и энергетике (монография). Изд. Palmarium academic publishing, Saarbruken, Germany. 2017. 110 c.
2. loski E., Hansen B.V., Smith D. Schlumberger, Three Phase Measurements, Bergen, Norge, 2007.
3. Теuveny B., Schlumberger, Cambridge, Great Britain. Evolution of measurements of manyphase flows and their influence on exploitation control. Informatsionnyiresurs.Oil capital.ru. 2003. www.oilcapital.ru/edition/technik/archives/
4. Kashaev R.S., Gazizov E.G.Structure Dynamical Phase Transitions Studied by Nuclear (Proton) Magnetic Resonance under Visible and Infrared Irradiation// Chemical and Materials Engineering, 2, (2014) №7, p.160-165, DOI 10.13189/cme.2014.020703.
5. Пат. 2411508 РФ. Способ и устройство оперативного контроля компонентов и органических соединений в их смесях. // Катаев Р.С., Темников А.Н., Идиятуллин З.Ш, Газизов Э. 19.10.2009. Опубл. 20.05.2011, бюл. 4. 2 с.
6. Пат. 67719 РФ. Портативный релаксометр ядерного магнитного резонанса / Идиятуллин З. Ш. Темников А.Н., Катаев Р.С./ Опубл. 10.12.2006, бюл. № 30. 7 с.
7. Пат. 2319138 РФ Устройство термостатирования образца в датчике магнитного резонанса. Катаев Р.С., Идиятуллин З. Ш, Темников А.Н. Опубл. 10.03.2008, бюл. №7. 6 с.
8. Ватман А.А., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и ее применение в химической физике. М:. Наука, 1979.-235 с.
9. Meiboom S., Gill D. Rev. Sci. Instr., 29, 688 (1958); Carr H.Y., Purcell E.M., Phys. Rev., 94, 630
(1954).
10. Катаев Р.С. Аппаратура и методики ЯМР-анализа нефтяных дисперсных систем. Lambert Academic Publishing. Saarbruchen. 2012. 91 c.
Авторы публикации
Кашаев Рустем Султанхамитович - профессор, д.т.н., профессор кафедры «Приборостроение и мехатроника» (ПМ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). E-mail: kashaev2007@yandex.ru.
Козелков Олег Владимирович - к.т.н., заведующий кафедрой «Приборостроение и мехатроника» (ПМ) Казанского государственного энергетического университета (КГЭУ). E-mail: ok.1972@list.ru.
Идиятуллин Зямил Шаукатович - заведующий лабораторией кафедры «Физики» Казанского национально-исследовательского технологического университета (КНИТУ), E-mail: zamilid@mail.ru.
Ожерельева Елена Николаевна - стартий инженер ООО «Нефтемодульстрой» г. Омск E-mail: info@neftemodul.ru.
Перелевский Евгений Владимирович - генеральный директор ООО «Нефтемодульстрой», E-mail: info@neftemodul.ru.
Темников Алексей Николаевич - доцент кафедры «Физики» Казанского национально-
©Р.С.Кашаев, О.В.Козелков, З.Ш.Идиятуллин , Темников А.Н., Е.Н.Ожерельева, Е.В.Перелевский исследовательского технологического университета (КНИТУ) E-mail: atemnik@mail.ru.
References
1.Kashaev R.S., tozelkov O.V. Device construction and mechatronik in oil industry and power engineering (моnography). Palmarium academic publishing, Saarbruken, Germany. 2017, 110 p.
2. Patent of RF № 2573710 С2 30.08.2011. Device of nuclear magnetic resonance of low field. Virtanen S., Virtanen V.P. / Bull. № 3, 2016, 11 p.
3. Теuveny B., Schlumberger, Cambridge, Great Britain. Evolution of measurements of many phase flows and their influence on exploitation control. Informatsionnyiresurs.Oil capital.ru. 2013. www.oilcapital.ru/edition/technik/archives/
4. Kashaev R.S., Gazizov E.G. Structure Dynamical Phase Transitions Studied by Nuclear (Proton) Magnetic Resonance under Visible and Infrared Irradiation // Chemical and Materials Engineering, 2, 2014, №7, p.160-165, DOI 10.13189/cme.2014.020703.
5. Patent of RF № 2519496 С1 Method of operative control of oil and oil-products quality. Kashaev R.S., Темт^ A.N., Idiyatullin Z.Sh./10.06.2014. Bull. №16, 7 p.
6. Patent of RF № 67719 . Portable relaxometer of nuclear magnetic resonance. Idiyatullin Z.Sh., Темт^ A.N., Kashaev R.S./ 10.12.2006, Bull. № 30, 7 с
7. Kashaev R.S. Express analysis of paraffin and temperature of hardening of fuel by NMR-method.// Contemporary science capacious technologies. №8. 2015. p.31-35.
8. Blumich B. Basis on NMR. Теchnosfera publishing. М.: 2012. - 160 p.
9. Michell J., Hurlimann M.D., Fordham E.J. A rapid measurement of T1/T2: The DECPMG sequence // J. Magn. Reson. 2009, 154: 261-268.
10. Kashaev R.S. Apparatus and methods of NMR-analysis of oil disperse systems. Lambert Academic Publishing. Saarbruchen. 2012. -91 p.
Authors of the publication
Kashayev Rustem Sultanhamitovich - Professor, Doctor of Engineering Science, Professor of the Department of Instrument Making and Mechatronics (PM), Kazan State Energy University (KSPU). E-mail: kashaev2007@yandex.ru
Kozelkov Oleg Vladimirovich - Ph.D., Head of the Department Instrument Making and Mechatronics (PM), Kazan State Energy University (KSEU). E-mail: ok.1972@list.ru
Idiyatullin Zyamil Shaukatovich - Head of the Laboratory of the Department of Physics of the Kazan National Research University of Technology (KNITU), E-mail: zamilid@mail.ru
Ozherelyeva Elena Nikolaevna - senior engineer of Neftemodulstroy LLC, Omsk E-mail: info@neftemodul.ru
Perelevsky Evgeny Vladimirovich - General Director of Neftemodulstroy LLC, E-mail: info@neftemodul.ru
Temnikov Alexey Nikolayevich - Associate Professor of the Department of Physics of the Kazan National Research University of Technology (CNITU) E-mail: atemnik@mail.ru.
Поступила в редакцию
05 декабря 2016 г.
