CC BY
38
УДК 519.101/544.421.032.76
Г. Ю. Аверчук*, E. C. Морунов, Э. М. Кольцова, Е. С. Куркина
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 * e-mail: altermn@gmail.com
ПРЕДМЕТНО-ОРИЕНТИРОВАННЫЙ ЯЗЫК ДЛЯ АНАЛИЗА ПРОЦЕССА РОСТА КРИСТАЛЛА НА АТОМАРНОМ УРОВНЕ
Реализованный предметно-ориентированный язык позволяет лаконично описывать сложные кинетические схемы, состоящие из более пятидесяти элементарных стадий процесса роста кристалла. Процесс роста описывается с помощью понятий языка, таких как атомарная структура и поверхностная реакция, а затем подвергается анализу. На основании полученных аналитических данных и программного каркаса, предоставляющего эффективную реализацию алгоритмов решения заданной схемы стохастическим методом, может быть построен эффективный программный код.
Ключевые слова: предметно-ориентированный язык, рост кристалла, нано-структуры, алмаз.
Управление процессом роста кристалла представляет большой интерес для специалистов в области получения новых нано-материалов. Скорость роста и состав выращенного кристалла определяются элементарными процессами, происходящими на поверхности кристалла во время его формирования. Эти процессы так же называют элементарными реакциями или стадиями роста. В частности распространённые модели роста кристалла [1] подразумевают осуществление стадий роста, в которых определены значения энергий, необходимых для встраивания атома в кристаллическую решётку на различных локальных участках поверхности кристалла. Собственные значения энергий, достаточных для интеграции в решетку, индивидуальны для каждого кристалла.
Для эффективного управления процессом формирования кристалла необходимо понимание того, какие именно элементарные реакции происходят между атомами, находящимися на поверхности растущего кристалла. Участие в реакции того или иного атома определено его валентным состоянием и тем, с какими другими атомами поверхности он имеет связь. Полная модель перехода атомов из одних состояний в другие задаётся кинетической схемой процесса, которая определяется с помощью методов квантовой химии и молекулярной динамики. Сопоставление найденной кинетической схемы с реальным экспериментом требует составление некоторой математической или программной модели. После того как адекватность кинетической схемы проверена вычислительным экспериментом, специалист получает
возможность оценки влияния макро-параметров
системы, таких как температура и состав окружающей среды, на скорость роста и строение результирующего кристалла.
Реальный процесс роста алмазной плёнки из смеси метана и ацетилена в водородной среде на затравочной подложке использует более пятидесяти различных элементарных реакций, в том числе реакции с латеральными взаимодействиями, в которых учитывается локальное окружение взаимодействующих атомов, что существенно затрудняет построение проверочной модели. Учёт реакции с латеральными взаимодействиями особенно важен, поскольку они определяют возможность образования на поверхности кристалла нелинейных структур [2].
Разработанный анализатор процесса роста кристалла из газовой фазы имеет собственный предметно-ориентированный язык [3], построенный на формальной теории процесса роста. В составленной формальной теории [4] алфавитом являются атомы в различных состояниях и типы отношений между атомами, словами - поверхностные атомарные структуры и молекулы газовой фазы, формулами -элементарные стадии кинетической схемы, аксиомой - сохранение материального баланса, а необходимые правила вывода могут быть получены из отношений между атомами в кристаллической решётке.
Разработанный язык имеет блочную структуру. Блоки могут быть вложены друг в друга, тем самым уточняя или расширяя конфигурацию блока-родителя. Каждый блок задаётся конкретным ключевым словом и, если это необходимо, дополнительными параметрами.
Рис. 1. Основные поверхностные структуры, выделяемые на плоскости (100) кристалла алмаза: 1 - мост, 2 - димер, 3 - димер с метил радикалом, 4 - мост с метил радикалом, 5 - высокий мост, 6 - мост на следующем слое, 7 - димер с мостом, 8 - два моста
Используя предметно-ориентированный язык для описания процесса роста кристалла из газовой фазы в нано-масштабе, прежде всего, следует задать химические элементы (атомы), которые будут использованы в описании молекул и поверхностных структур. При описании каждого атома указывается его название и валентность. Кристаллические решётки, которые будут использованы в описании поверхностных структур, должны быть заданы отдельно, и обладать заложенными правилами вывода относительного положения между не связанными атомами. После того, как химические элементы и кристаллические решётки заданы, можно описывать молекулы газовой фазы и атомарные структуры, выделяемые на поверхности кристалла. Структура или молекула описывается атомами, из которых она состоит, а также связями и, если это необходимо, отношениями положения между атомами. Каждому используемому в описании атому следует присвоить некоторый псевдоним, который в дальнейшем позволит обраться к нему через псевдоним и название описываемой структуры. Добавляя новый атом в структуру, можно сослаться на атом другой структуры. Такая форма записи позволяет выражать большие структуры через меньшие, не загромождая определяющий блок. В описании поверхностных структур и молекул газовой фазы не могут участвовать одновалентные атомы, и поэтому атомы, используемые в описании структуры, мы называем скелетными. Необходимое наличие одновалентных атомов и активных связей у скелетных атомов определяется на этапе описания элементарных реакций и обсуждается ниже. Основные скелетные структуры, выделяемые нами при описании процесса роста кристалла алмаза, представлены на рисунке 1.
После того, как все необходимые атомарные структуры определены, их можно использовать в описании элементарных реакций, имеющих место на поверхности растущего кристалла. Описывая поверхностную реакцию необходимо указать её название - некоторое короткое описание, что будет использовано при выводе результатов анализа. Обязательной частью блока описания реакции является запись уравнения реакции. Во время интерпретации уравнения реакции проверяется, что материальный баланс не нарушен. Помимо этого, происходит определение того, какого типа данная реакция: повсеместная,
межструктурная, латеральная. К повсеместным реакциям относятся элементарные стадии взаимодействия поверхностных атомов с ионами газовой фазы, посредством которых происходит активация и дезактивация поверхности растущего кристалла. Межструктурные реакции описывают взаимодействие поверхностных атомарных структур между собой или их взаимодействие с радикалами газовой фазы. В левой и правой части уравнения реакции при этом используются поверхностные атомарные структуры и молекулы газовой фазы, конфигурация скелетных атомов которых может быть уточнена наличием активных связей или одновалентных атомов. Конфигурация атомов взаимодействующих структур также уточняется двумя дополнительными состояниями: не связанный, в случае отсутствия связей с другими скелетными атомами, кроме тех, что указаны при описании используемой структуры, и не зафиксированный, если количество связей данного атома с каким-либо атомом кристалла равняется единице. Приведённые дополнительные состояния необходимы, поскольку любая отдельно взятая поверхностная атомарная структура не является обособленной единицей. Чаще такая структура является частью более сложной макро-структуры, такой как, например, вся рассматриваемая поверхность кристалла.
Латеральный тип реакции подразумевает наличие локального окружения вокруг структур, используемых в уравнении. Каждое локальное окружение описывается специальным блоком и характеризуется целевыми атомами, которые необходимо указывать при использовании данного окружения. Помимо целевых атомов в описании окружения используются атомарные структуры заданные ранее, и уточнённые необходимым валентным состоянием скелетных атомов также как при описании уравнений реакции. Например, в процессе роста кристалла алмаза возникают термодинамически устойчивые макро-структуры - димерные ряды [5, 6].
Одно и то же уравнение реакции может быть использовано для описания как обычной межструктурной реакции, так и латеральной реакции. Различие между этими реакциями заключается в различных значениях энергии активации и частоты столкновения реагирующих частиц, используемых в формуле Аррениуса. Для одной и той же реакции можно задавать значения необходимые для вычисления как прямой, так и обратной скоростей реакции. На рисунке 2 в
качестве примера применения предметно-ориентированного языка изображена упрощённая кинетическая схема процесса роста алмаза [6-8]. Следует отметить, что в общем случае валентное состояние некоторых атомов реагирующих структур установлено не полностью, что позволяет атому иметь дополнительные связи с другими скелетными атомами или же вместо связей использовать атомы водорода (реакция 1). Так, в реакции (6) состояние верхнего атома активного моста (позиция 1 на рис. 1) полностью не определено. Данный мост может являться частью димера, используемого в реакции (3), с последующим образованием структуры метил с димером (позиция 7 на рис. 1).
Рис. 2. Элементарная кинетическая схема процесса роста кристалла алмаза из метил-радикалов
Определение того, как атомы изменяют своё состояние при переходе из исходных структур в структуры продуктов, производится с использованием специально разработанного модифицированного алгоритма Хансера. Алгоритм учитывает возможность изменения отношений между атомами, а также возможное изменение принадлежности к кристаллической решётке какого-либо атома взаимодействующих структур. Во время анализа реакции дополнительные состояния взаимодействующих
атомов могут быть определены автоматически на основании заданных характеристик других атомов. Из правил вывода отношений кристаллической решётки определяется то, как атомы взаимодействующих структур
расположены относительно друг друга.
С помощью алгоритма Хансера [9] находятся и исключаются одинаковые атомарные структуры, если такие имеют место, а также производится анализ того, как все используемые атомарные структуры соотносятся между собой. Для каждой структуры, кроме наименьших, находится та структура, от которой данная отличается менее всего. Таким образом, строится дерево отношений между структурами и реакциями, их использующими.
Результаты, полученные после интерпретации заданной кинетической схемы, могут быть использованы для более глубокого анализа процесса роста кристалла. На основании полученных данных могут быть построены различные графы отношений, изображения структур (рис. 1) и кинетической схемы (рис. 2). На основании каркаса приложения для моделирования процесса роста кристалла из газовой фазы [3] и полученным после анализа данным, может быть сгенерирован программный код, компиляция которого позволяет получить исполняемый файл. Выполнение полученного файла моделирует заданный процесс с помощью метода стохастического моделирования методом Монте-Карло, что позволяет наиболее точно проверить адекватность заданной схемы.
Управление процессом образования и роста кристалла на атомарном уровне является сложной задачей и требует создания моста между наблюдаемым процессом и физико-химической трактовкой явления роста. Разработанный предметно-ориентированный язык помогает справиться с непростой задачей описания элементарных процессов роста кристалла, а анализатор, построенный на его основе, предоставляет возможность создания более полных обобщённых моделей роста кристалла. Синтаксис языка может являться связующим звеном между различными программными модулями, с помощью которых исследователи проводят моделирование процесса на различном уровне детализации. Разработка систем многомасштабного моделирования и их компонентов, способствует развитию науки и отраслей, связанных с получением новых материалов с заданными свойствами.
Исследования выполнены при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта 1407-00960.
Аверчук Глеб Юрьевич, ведущий программист кафедры информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Морунов Егор Сергеевич, студент четвёртого курса факультета информационных технологий и управления РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Кольцова Элеонора Моисеевна, д.т.н., профессор, заведующая кафедрой информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Куркина Елена Сергеевна, д.ф-м.н., профессор кафедры информационных компьютерных технологий РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л.: Химия, 1967. 388 с.
2. Куркина Е. С., Аверчук Г. Ю. Моделирование методом Монте-Карло колебательной динамики гетерогенной каталитической реакции с латеральными взаимодействиями // Прикладная математика и информатика: Труды факультета ВМК МГУ им. М.В. Ломоносова. No 41. М.: МАКС Пресс, 2012. С. 75-96.
3. Аверчук Г. Ю., Куркина Е. С., Кольцова Э.М. Параллельный алгоритм поиска структур и реакций для моделирования процесса роста монокристаллической алмазной плёнки // Высокопроизводительные параллельные вычисления на кластерных системах. Материалы XIII Всероссийской конференции (Н.Новгород, 14-16 ноября 2013г.) / Под ред. проф. В.П. Гергеля. -Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского госуниверситета, 2013, С. 9-13.
4. Новиков Ф. А. Дискретная математика для программистов. СПб.: Питер, 2000. 304 с.
5. Stallcup R. E., Villarreal L. M., Perez J. R. Atomic structure of the diamond (100) surface studied using scanning tunneling microscopy // J. Vac. Sci. Technolog. B. 1996. 14(2). P. 926-932.
6. Frenklach M., Skokov S. Surface Migration in Diamond Growth // J. Phys. Chem. B. 1997. 101. P. 3025-3036.
7. Skokov S., Weiner B., Frenklach M. Elementary Reaction Mechanism for Growth of Diamond (100) Surfaces from Methyl Radicals // J. Phys. Chem. 1994. 98. P. 7073-7082.
8. Netto A., Frenklach M. Kinetic Monte Carlo simulations of CVD diamond growth—Interlay among growth, etching, and migration // Diamond Relat. Mater. 2005. 14. P. 1630-1646.
9. Савельев А. С. Алгоритм поиска максимальной общей подструктуры набора молекул / SciTouch LLC., 2010. - 42 с.
Averchuk Gleb Yurievich*, Morunov Egor Sergeevich, Koltsova Eleonora Moiseevna, Kurkina Elena Sergeevna
D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia.
* e-mail: altermn@gmail.com
DOMAIN-SPECIFIC LANGUAGE FOR ANALYZING THE PROCESS OF CRYSTAL GROWTH AT ATOMIC LEVEL
Abstract
The Domain-Specific Language provides concise description fairly complex kinetic schemes, allows you to describe shortly more than fifty of elementary stages of growth process. The grown process is described using language concepts such as atomic structure and surface reaction, is analyzed. Efficient code can be built based on acquired data and software framework providing effective implementation of solutions by stochastic method.
Key words: domain-specific language, crystal growth, nano-structures, diamond.
