Пожарная опасность бинарных органических растворителей для жидкостной хроматографии Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

0. Б. Рудаков

д-р хим. наук, профессор, заведующий кафедрой Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, г. Воронеж, Россия

А. В. Калач

канд. хим. наук, доцент, заместитель начальника по научной работе Воронежского института ГПС МЧС РФ, г. Воронеж, Россия

А. М. Черепахин

аспирант Воронежского государственного архитектурно-строительного университета, г. Воронеж, Россия

А. А. Исаев

начальник учебного отдела Воронежского института ГПС МЧС РФ, г. Воронеж, Россия

УДК 614.84:547.42

ПОЖАРНАЯ ОПАСНОСТЬ БИНАРНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ ДЛЯ ЖИДКОСТНОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

Изучено влияние состава на температуру вспышки бинарных органических растворителей гексан - модификатор (изопропанол, тетрагидрофуран, диоксан, хлороформ), применяемых в жидкостной хроматографии. Ключевые слова: органические бинарные растворители; пожароопасные свойства; температура вспышки;жид-костная хроматография.

Ранее уже рассматривались пожароопасные свойства индивидуальных органических растворителей и их водных растворов [1-4]. Установлено, что с увеличением доли воды в водно-органических смесях их пожароопасность снижается. Однако характер повышения температуры вспышки в зависимости от концентрации воды имеет существенные отклонения от аддитивности, что необходимо учитывать при их практическом применении. Например, при проведении рутинных анализов методами высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) и тонкослойной жидкостной хроматографии (ТСХ) часто используются двойные, тройные, а иногда и кватернарные смеси из набора более чем 50 органических растворителей из класса ЛВЖ [5]. Для жидкостной и твердофазной экстракции также применяются смеси органических растворителей [6]. Ежедневная потребность в органических растворителях аналитических лабораторий, в которых используются экстракционные и жидкостно-хромато-графические методы разделения и анализа, может составлять несколько литров, не считая их резервного количества. Поэтому актуальность обеспечения пожарной безопасности в сфере прикладной аналитики весьма высока.

В настоящей работе изучено влияние состава бинарных органических растворов, состоящих из неполярного гексана и полярных активных модификаторов (растворителей), на температуру их вспышки

в открытом тигле. Эти смеси с содержанием гексана более 50 % об. применяются в нормально-фазовой ВЭЖХ и ТСХ, а также в жидкостной и твердофазной экстракции гидрофобных соединений. В табл. 1 приведены данные о давлении насыщенного пара Рпар и температурах вспышки в открытом тигле Твсп, самовоспламенения Тсвп и кипения Ткип индивидуальных растворителей, использовавшихся в данном исследовании.

Рабочие смеси гексана с модификаторами приготовлялись последовательным разбавлением чистым модификатором при температуре (25 ± 2) °С. Таким способом были приготовлены образцы со следующими концентрациями гексана w: 100, 95,

Таблица 1. Некоторые свойства исследуемых растворителей [5]

Растворитель Твсп, °С* Т свп' °С Рпар при 20 °С, мм рт. ст. Т кип' °С

Гексан -21,6 (-23,0) 261 121 68,7

Диоксан 5,0** (11,0) 300 27 101,3

Изопропанол 11,7 (14,0) 400 32 82,4

Тетрагидрофуран (ТГФ) -20 (-20) 250 132 66,0

Хлороформ - - 160 61,1

* В скобках приведены экспериментальные данные, полученные авторами. ** Температура вспышки в закрытом тигле.

© Рудаков О. Б., Калач А. В., Черепахин А. М., Исаев А. А., 2011

0869-7493 ООЖАРООЗРЬЮОБЕЗООАСНОСТЬ 2011 ТОМ 20 №8

Объемная концентрация, %

25 50 75 100

100

Зависимость температуры вспышки от объемной концентрации гексана в смеси с модификатором: а — изопропа-нол; б — ТГФ; в — диоксан; г — хлороформ

90, 50, 30, 10 % об. Температура вспышки данных образцов определялась по п. 4.5 ГОСТ 12.1.044-89*. Для охлаждения смесей до минус 25 °С использовали 35 %-ный раствор К2СО3, выдержанный в морозильной камере. Результаты экспериментов представлены на рисунке.

Найдено, что зависимость температуры вспышки от состава смесей адекватно описывается полиномом третьей степени (табл. 2):

Твсп = ам3 + ЬМ + см + й,

(1)

где а, Ь, с, й-эмпирические коэффициенты.

Отметим, что свободный коэффициент й равен температуре вспышки модификатора, за исключением системы гексан - хлороформ. В этом случае речь может идти о предельной температуре вспышки смеси, в которой содержится минимально возможное для вспышки количество горючего гексана. При концентрации гексана 30-100 % зависимость Твсп = /(м) слабо зависит от природы модификатора и лимитируется преимущественно концентрацией гексана. Это, вероятно, связано с относительно высоким парциальным давлением гексана в паровой фазе при отрицательных температурах, для молекул которого в жидкой фазе не характерны специфические межмолекулярные взаимодействия.

Найдено, что изученные смеси по пожарной опасности при концентрации гексана выше 50 % близки к чистому гексану, а при более высоких концентрациях модификатора располагаются в такой последовательности: гексан - ТГФ < гексан - диоксан < < гексан - изопропанол < гексан - хлороформ.

Следует отметить, что для системы гексан -тетрагидрофуран зависимость Твсп = /(м) проходит через максимум (Твсп = -15 °С) в области, близкой к эквиобъемному составу: м = 40^50 %. Таким образом, смеси гексан - тетрагидрофуран менее пожароопасны, чем исходные индивидуальные компоненты. Наличие синергетического эффекта, приводящего к повышению температуры вспышки, нельзя объяснить изменением структуры бинарной жидкости, ибо реакция окисления протекает в газовой фазе. Для смеси гексан - тетрагидрофуран в области ц = 54 % характерно явление азеотропии

Таблица 2. Эмпирические коэффициенты в уравнении (1) для смесей гексан - модификатор и степень аппроксимации г2

Модификатор а Ь с й г2

Диоксан -110-4 0,024 -1,51 11,0 0,999

Изопропанол -2-10-4 0,029 -1,72 14,0 0,999

Тетрагидрофуран (ТГФ) 710-6 -0,003 0,24 -20,0 0,974

Хлороформ -110-4 0,025 -1,93 32,8 0,999

0869-7493 ПВЖАРВВЗРЫВВБЕЗВПАСНВСТЬ 2011 ТОМ 20 №8

[5], когда состав жидкой и парообразной фаз одинаков и смесь кипит при температуре ниже температуры кипения чистых компонентов (63 °С), а значит, парциальное давление паров обоих растворителей соизмеримо и достаточно высоко. Возможно, стадия развития цепной реакции окисления в газообразной смеси гексана и тетрагидрофурана приводит к

образованию интермедиатов, имеющих меньшую реакционную способность, чем в случае воспламенения индивидуальных паров.

В заключение отметим, что результаты, полученные в ходе проведенных исследований, могут быть использованы в практической работе при категори-ровании помещений аналитических лабораторий.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Алексеев С. Г., Барбин Н. М., Алексеев К. С., Орлов С. А. Связь показателей пожарной опасности с химическим строением. I. Алканолы // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 23-30.

2. Алексеев С. Г., Пищальников А. В., Левковец И. А., Барбин Н. М. О пожароопасности водных растворов этанола // Пожаровзрывобезопасность. — 2010. — Т. 19, № 5. — С. 31-33.

3. Рудаков О. Б., Калач А. В., Бердникова Н. В. Пожарная опасность водорастворимых растворителей и их растворов // Пожаровзрывобезопасность. — 2011.—Т.20,№ 1. — С. 31-32.

4. Рудаков О. Б., Черепахин А. М., Подолина Е. А. Пожарная опасность смешанных растворителей для лаков и красок// Инженерные системы и сооружения. — 2010. — № 1. — С. 257-263.

5. Рудаков О. Б., Востров И. А., Федоров С. В. и др. Спутникхроматографиста. Методы жидкостной хроматографии. — Воронеж : Водолей, 2004. — 528 с.

6. Рудакова Л. В., Подолина Е. А., Рудаков О. Б. Рейтинг растворителей для экстракционно-ин-струментальных методик определения фенола // Сорбционные и хроматографические процессы. — 2009. — № 2. — С. 177-190.

Материал поступил в редакцию 6 апреля 2011 г.

Электронные адреса авторов: robi57@mail.ru; a_kalach@mail.ru; chemistry@vgasu.vrn.ru; vigps@mail.ru.

Издательство «П0ЖНАУКА»

А. А. Антоненко, Т. А. Буцынская, А. Н. Членов.

ОСНОВЫ ЭКСПЛУАТАЦИИ СИСТЕМ КОМПЛЕКСНОГО ОБЕСПЕЧЕНИЯ БЕЗОПАСНОСТИ ОБЪЕКТОВ: учебно-справочное пособие / Под общ. ред. д-ра техн. наук А. Н. Членова. -М.: 000 "Издательство "Пожнаука", 2010. - 210 с.

В учебно-справочном пособии изложены основы современного подхода к проблеме комплексного обеспечения безопасности объектов хозяйствования с помощью технических средств и систем; приведены сведения о технической эксплуатации комплексных систем безопасности, а также справочно-методическая информация для решения практических задач по эксплуатации. Дано основное содержание эксклюзивной разработки — ГОСТ Р 53704-2009 "Системы безопасности комплексные и интегрированные", входящего в отраслевой комплект нормативно-технической документации по данной проблеме.

Книга предназначена для практических работников в области систем безопасности и может быть использована как учебное пособие для подготовки и повышения квалификации специалистов соответствующего профиля.

121352, г. Москва, а/я 43; тел./факс: (495) 228-09-03; e-mail: mail@firepress.ru

ISSN 0869-7493 ПОЖАРОВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТЬ 2011 ТОМ 20 №0 |jj