CC BY
49
Металлургия и материаловедение -►
фования любыми алмазными кругами могут быть получены значения технологических параметров при задании соответствующих переменных в формулах (1)—(3).
На основе анализа [1—4] процесса шлифования и вычислений плотности N(0—/), шт/см2, зерен в алмазных кругах, среднего радиуса гз при вершине у зерен кругов различной зернистости, полученных результатов исследований по разрушению поверхности заготовок зернами (параметры в и Кв) стало возможным прогнозировать параметры процесса алмазного шлифования хрупких твердых материалов заготовок (формулы (4)-(14)).
Использован прием воображаемого деления высоты алмазного круга на элементарные диски (А7эд = Ь/в, шт). Ширина у каждого диска равна ширине в, мм, борозды, сформированной зернами круга, вершины которых лежат в самом верхнем слое (0—1 мкм) и оставляют самые глубокие риски на шлифуемой поверхности заготовки.
Получена формула для вычисления числа п1 эд (0—1) зерен в слое (0—1) мкм на одном эле-
СПИСОКЛ
1. Абразивная и алмазная обработка материалов [Текст]: Справочник / Под ред. А.Н. Резникова. — М.: Машиностроение, 1977.— 391 с.
2. Алмаз [Текст]: Справочник / Под ред. Н.В. Новикова.— Киев: Наукова думка, 1981.— 121 с.
3. Ваксер, Д.Б. Алмазная обработка технической керамики / Д.Б. Ваксер, Н.В. Никитков [и др.].— Л.:
ментарном диске, позволяющая определять суммарную ширину борозд круга от вершин зерен в слое (0—1) за 1 оборот или любое число оборотов круга. Поскольку на каждом элементарном диске круга для первых трех зернистостей число зерен в слое (0 —1) равно от 3,91 до 1,49, то практически весь припуск снимается вершинами этих зерен.
Стало возможным вычислять максимальную продольную подачу стола станка при глубине резания мкм, по формуле
^пршах = ^кр(0 "1)пи^б , м/мин-
Установлена зависимость для вычисления режущей способности круга:
Ошах = « = ^кр(0 "1)пи^з^б , см3/мин-
Формулы (1)—(14) позволяют управлять процессом шлифования алмазными кругами при черновых и чистовых процессах. В строках таблицы приведены параметры режущей поверхности кругов — плотность зерен N(0—¿) в уровнях (0—/) режущей поверхности кругов.
Машиностроение, 1976.— 160 с.
4. Никитков, Н.В. Математическое моделирование процессов алмазной абразивной обработки хрупких керамических материалов [Текст] / Н.В. Никитков // В сб.: Математическое моделирование в машиностроении. Труды СПбГПУ.— № 466.— СПб.: Изд-во СПбГПУ, 1997.— 40 с.
УДК 669.1
О.Ю. Ганзуленко, Н.Б. Кириллов, А.П. Петкова, М.В. Яковицкая
ПОВЫШЕНИЕ ВОДОРОДОСТОЙКОСТИ АУСТЕНИТНЫХ КОРРОЗИОННО-СТОЙКИХ ХРОМОНИКЕЛЕВЫХ СТАЛЕЙ ДЛЯ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫХ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ СИСТЕМ ЭНЕРГЕТИЧЕСКИХ УСТАНОВОК
В работе [1] выполнен анализ концентраци- ратурном интервале 300—700 °С при атмосферном онных и температурных зависимостей проница- давлении водорода. Выявлены основные зако-емости аустенитных сталей и сплавов в темпе- номерности легирования аустенитных сталей
и сплавов, обеспечивающие снижение в них диффузионной подвижности водорода и их во-дородопроницаемости при повышенных температурах: обеспечение содержания хрома в количестве 18—20 %; увеличение количества никеля; введение в твердый раствор упрочняющих добавок молибдена, титана, ниобия и других элементов; увеличение количества алюминия до 0,5 %; ограничение суммарного содержания примесей серы и фосфора; микролегирование иттрием, кальцием и азотом. С учетом установленных закономерностей разработана аустенит-ная коррозионностойкая сталь с низкой водо-родопроницаемостью, рекомендованная для оболочек чехлования гидридных изделий и тепловыделяющих элементов ряда перспективных стационарных и транспортных атомных энергетических установок (АЭУ) на стадии эскизного
*
и технического проектирования .
Перспективным способом дальнейшего повышения водородостойкости элементов вну-триреакторных устройств из разработанной аустенитной стали служит создание на ее поверхности защитных оксидных покрытий. Поэтому целью настоящей работы было создание и исследование состава, структуры и водородо-проницаемости защитных оксидных покрытий на поверхности разработанной аустенитной стали и аналогов в процессе высокотемпературного окисления в различных газовых средах.
Химический состав предлагаемой стали и материалов, выбранных для сравнительного исследования, приведен в табл. 1. В качестве образцов для исследования использовались плоские мембраны диаметром 30x0,08 мм. Для определения наиболее рациональных режимов окисления выбранных материалов обработка образцов производилась на лабораторном оборудовании в интервале температур 650—900 °С в различных газовых средах: в атмосфере паров воды, углекислого газа и воздуха.
В соответствии с полученными зависимостями, приведенными на рис. 1 и 2, привес оксидной пленки на исследованных материалах возрастает с повышением температуры по экспоненциальному закону. Наименее устойчивы
* Исследования проводятся по результатам поисковой научно-исследовательской работы в рамках реализации ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 — 2013 годы.
против окисления составы с наименьшим количеством хрома и алюминия или не содержащие алюминия. Образующаяся в этом случае оксидная пленка имеет неоднородное пористое строение. С увеличением содержания в сплаве хрома и алюминия толщина оксидной пленки уменьшается. Наличие в стали иттрия оказывает наибольшее влияние на повышение сопротивления окислению, способствуя образованию плотных оксидных пленок с мелкозернистой структурой, обладающих лучшими защитными свойствами.
Оценка энергии активации процесса окисления, отражающей наименьшую энергию, которой должен обладать материал для образования защитной окисной пленки, показала: с увеличением содержания хрома и введением добавок алюминия, иттрия, титана и других элементов эта характеристика существенно уменьшается, что свидетельствует о значительном повышении жаростойкости стали [2].
Анализ выбранных режимов окисления исследованных материалов в различных газовых средах (в атмосфере паров воды, углекислого газа и воздуха) выявил наиболее интенсивное их окисление в атмосфере паров воды в температурном интервале 650—750 °С длительностью 20 часов (рис. 1 и 2). Наибольшим сопротивлением окислению в указанном температурном интервале обладает разработанная сталь, содержащая 19 % хрома, 0,3 % алюминия, 14 % никеля и 0,1 % иттрия. Полученные результаты свидетельствуют о том, что иттрий и алюминий более эффективно повышают жаростойкость аустенитных хромоникелевых сталей по сравнению с хромом. С увеличением длительности и температуры обработки увеличивается привес образцов и толщина оксидной пленки, что обеспечивает снижение водородопроницаемости во времени. Увеличение с 50 часов до 100 часов длительности предварительного окисления поверхности сталей типа 18—8 в водяном паре в интервале температур 600—700 °С снижает проницаемость обработанных сталей примерно на порядок (рис. 3).
Формирование оксидных пленок с высокими защитными свойствами способствует снижению равновесной концентрации водорода в кристаллической решетке металла, существенно уменьшает энтропийный член Р0 в экспоненциальной зависимости водородопроницаемости
Таблица 1
Химический состав предлагаемой стали и материалов, используемых для сравнительного анализа
СП
Марка стали Содержание элементов масс. %
С 81 Мп Сг N1 Т1 № Мо А1 Y Са N 8 Р А1+81 C+N 8+Р Fe
02Х19Н14ТЧ-ВИ 0,015 0,5 0,5 19,0 14,0 0,3 - - 0,3 0,1 0,005 0,01 0,015 0,005 0,8 0,025 0,02 ост.
10Х18Н10Т 0,010 0,8 1,5 17,5 9,7 0,8 - - 0,02 - - 0,02 0,020 0,030 - - - ост.
06Х18Н10Т 0,062 0,7 1,6 18,0 9,8 0,6 - - 0,05 - - 0,02 0,020 0,030 - - - ост.
03Х20Н35М4Б 0,020 0,3 0,5 21,9 34,6 - 0,8 3,6 0,20 0,05 - - 0,008 0,007 - - - ост.
03Х20Н45М4Б 0,020 0,4 0,6 20,0 44,0 - 1,03 3,8 0,20 0,08 - 0,02 0,011 0,010 - - - ост.
Увеличение массы, мг/см2
900 750 650
Рис.1. Температурные зависимости привеса образцов при окислении исследуемых сталей в углекислом газе за 20 час
Р = Р0ехр(—Е/КГ) и не изменяет энергию активации процесса Е в исследованных сталях (в соответствии с табл. 2). Это свидетельствует об экранирующем механизме влияния окисной пленки на диффузионную проницаемость стали. Формируемые тонкие и плотные многофазные оксидные пленки состоят из ромбоэдрических фаз типа Ме2Оз и шпинелей многокомпонентного состава. Снижение проницаемости водорода сквозь оксидную пленку связано с уменьшением числа активных центров диффузии, наличие которых зависит от количества и плотности структурных дефектов кристаллического строения оксидов. Концентрация структурных дефектов оксидов значительно снижается, если вводимые легирующие элементы имеют иную валентность, чем основной металл.
В связи с перспективностью применения ау-стенитных хромоникелевых коррозионностой-ких сталей и сплавов в водо-водяных реакторных установках исследовались кинетические зависимости проницаемости водорода из газовой фазы при одновременном воздействии водяного пара как окислительной среды на поверхность выхода водорода применяемой стали типа Х18Н10Т
Увеличение массы, мг/см2
850 750 650 500
Рис. 2. Температурные зависимости привеса образцов при окислении исследуемых сталей в водяном паре за 20 час
и разработанной стали. Установлено, что при длительной эксплуатации в условиях одностороннего контакта оболочки с перегретым паром поток диффундирующего водорода сквозь металл с течением времени существенно снижается и уже примерно после 50-часовой выдержки при 600 °С уменьшается на 1,0—1,5 порядка. Что свидетельствует о высокой стабильности защитных свойств образующейся оксидной пленки. Дальнейшее увеличение продолжительности выдержки не приводит к заметному снижению водород опроницаемости. После 50-часовой выдержки при 700 °С в условиях воздействия на металл перегретого пара и контакта металла с потоком водорода вододородопроницаемость стали 06Х18Н10Т без иттрия снижается примерно на 2 порядка, а предлагаемой стали 02Х19Н14ТЧ-ВИ, содержащей 0,1 % иттрия, — на 3 порядка.
На основании проведенных исследований предложен способ химико-термической обработки аустенитных хромоникелевых сталей, включающий в себя многократное окисление образца в водяном перегретом паре при температурах 600—700 °С с чередующимся восстановлением в среде водорода под давлением 0,1—
0,15 МПа продолжительностью не менее 50 часов. В результате такой обработки на поверхности металла образуется многослойная высокозащитная термодинамически стабильная оксидная пленка, состоящая из ромбоэдрических фаз типа Ме2О3 и шпинелей многокомпонентного состава FеСг2О4 и FеAl2О4 с более плотной упаковкой атомов в кристаллической решетке, препятствующая процессу адсорбции атомов водорода.
Формируемые оксидные пленки имеют сложное многослойное строение; соотношение толщин слоев, а также общая их толщина может значительно изменяться (от 5 до нескольких десятков мкм) в зависимости от содержания легирующих элементов и параметров химико-термической обработки в окислительной среде (рис.4). С повышением в стали содержания хрома, а также ряда примесных элементов (алюминий, кремний и др.) в сочетании с микродобавками РЗМ увеличивается шпинельная составляющая в оксидном слое, а толщина пленки существенно уменьшается. Микротвердость оксидного слоя по толщине колеблется в пределах 500-1000 единиц по Виккерсу, при этом плотность шпинель-ных фаз FеСг2О4 и FеAl2О4 составляет соответственно 5,08 и 4,39 г/см3.
Микрорентгеноспектральный анализ оксидной пленки на поверхности разработанной стали выявил обеднение подоксидного слоя основного металла (на глубину до 20-30 мкм и более) именно теми легирующими элементами (хром, алюминий и РЗМ), которые при образовании многофазных шпинельных структур подвергаются наиболее избирательному окис-
Р-1°5, см3-мм/см2-с-атм°,5
700 600 500 300
Рис. 3. Температурная зависимость водородопро-ницаемости сталей 06Х18Н10Т и 02Х19Н14ТЧ-ВИ в водороде технической чистоты после окисления на воздухе, в водяном паре и циклического окисления
лению и обеспечивают наибольшую термодинамическую стабильность пленки.
Анализ химического и фазового составов изолированных фаз показывает, что концентрация отдельных легирующих элементов в оксидной
Таблица 2
Константы проницаемости водорода технической чистоты сквозь хромоникелевые аустенитные стали
в температурном интервале 300—700°С
Марка стали р>, см3-мм/см2-с-атм°,5 Е, ккал/г-атом р600°с, см3-мм/см2-с-атм°,5
02Х19Н14ТЧ-ВИ 2,51°-5 15,1 7,5-1°-6
06Х18Н10Т 3,21°-5 14,5 11°-5
06Х18Н10Т, окисление на воздухе 3,6-1°-6 14,5 1,11°-6
06Х18Н10Т, окисление в водяном паре 1,9-1°-6 14,5 5,5-1°-7
Окончан табл. 2
Марка стали Ро, см3-мм/см2-с-атм0'5 Е, ккал/г-атом р600 °с, см3-мм/см2-с-атм0'5
02Х19Н14ТЧ-ВИ, окисление в водяном паре 310-6 15,1 910-8
06Х18Н10Т, циклическое окисление 110-7 14,5 3-10-8
02Х19Н14ТЧ-ВИ, циклическое окисление 310-8 15,1 8-10-9
пленке может в несколько раз превышать содержание их в твердом растворе. При содержании ~0,5 % алюминия в стали содержание этого элемента в оксидной пленке может возрастать до 20—30 % в пересчете на А12О3, что вполне согласуется с существующими представлениями и расчетами теории жаростойкого легирования. При пересыщении шпинели оксидом А12О3 выделяется свободная фаза а — А12О3 с меньшим параметром решетки (а = 7,9), чем у шпинели FеСr2О4 (а = 8,35). Состав шпинели может быть выражен формулой FеО(Fе, Сг, А1)2О3. Появление в оксидной пленке зон с повышенной концентрацией алюминия и хрома значительно снижает ее диффузионную проницаемость, тем самым увеличивая стойкость металла к окислению.
Модифицирование стали иттрием оказывает наиболее эффективное влияние на сопротивле-
ние окислению исследованных материалов в широком интервале температур (рис. 1, 2). Установлено, что в оксидных пленках на исследуемых материалах с иттрием содержание хрома увеличивается, а железа — заметно снижается. Считается [2], что добавка в коррозионностойкую сталь до 1 % иттрия эквивалентна по эффекту повышения жаростойкости введению 1—3 % алюминия. В отличие от алюминия, резкой концентрации иттрия в окисной кленке не наблюдается. Содержание иттрия, образующего самостоятельный оксид Y2О3, в оксидной пленке не превышает 2 %. Такое соотношение легирующих элементов заметно улучшает структуру формируемой пленки, повышает ее пластичность и адгезионную прочность сцепления с металлической основой, что положительно влияет на повышение защитных свойств и работоспособности покрытия.
Рис. 4. Микроструктура оксидных пленок, полученных при обработке исследуемых сталей в различных газовых средах (продолжительность окисления — 20 час), х1000: а, б — сталь марки 10Х18Н10Т (750 °С; соответственно углекислый газ и водяной пар); в — сталь марки 02Х19Н14ТЧ-ВИ (900 °С, воздух)
С увеличением содержания углерода в стали может наблюдаться обеднение подоксидного слоя хромом вследствие связывания хрома в карбиды, снижения его количества в твердом растворе и замедления его диффузии, необходимой для формирования защитного оксидного слоя. При значительном содержании углерода в стали типа Х18Н10Т (около 0,1 %) возможно взаимодействие его с кислородом. Образующиеся при этом газообразные продукты окисления — СО и СО2 — способствуют своеобразному разрыхлению оксидной пленки. Формирующаяся в таких условиях поверхность покрытия имеет значительное количество пор, которые служат диффузионными каналами для проникновения водорода к металлу, что способствует общему повышению водородопроницаемости стали.
Введение небольших добавок сильных кар-бидообразующих элементов (титан и ниобий), обладающих более высокой термодинамической активностью к углероду, чем хром, способствует связыванию углерода в термически стабильные карбиды, освобождая тем самым хром и увеличивая его концентрацию в твердом растворе. Указанные элементы могут быть рекомендованы для введения в небольшом количестве (десятые доли процента) в хромоникелевые стали для повышения их жаростойкости в широком интервале температур и снижения водородопроницаемости металла.
Образующиеся под воздействием водяного пара оксидные пленки обладают мелкокристаллическим и однородным строением (рис. 5), что эффективно снижает газопроницаемость металла в процессе высокотемпературной эксплуата-
ции и обеспечивает высокую работоспособность тонкостенных оболочек в условиях длительного термоциклирования.
Предложенный способ химико-термической обработки обеспечивает эффективное снижение коэффициента диффузии и водоро-допроницаемости обрабатываемой стали в соответствии с рис. 3 и данными табл. 2. В разработанной стали и стали типа 18—8 после обработки по указанному режиму энтропийный член Р0 в экспоненциальной зависимости водородопроницаемости P = P0exp(—E/RT) снижается соответственно на 2 и 3 порядка при неизменной энергии активации процесса Е (см. данные табл. 2 и рис. 3).
Таким образом, в работе показана принципиальная возможность снижения на три порядка по сравнению с исходным состоянием водородопроницаемости разработанной аустенитной стали после химико-термической обработки по предложенному режиму. Эффективность снижения водородопроницаемости после химико-термической обработки существенно зависит от химического и фазового состава основного металла и для сталей типа 18—8, не содержащих добавок алюминия и иттрия, может быть на порядок ниже.
Научная значимость настоящего исследования состоит в выявлении закономерностей и структурно-физических механизмов повышения водородостойкости аустенитных коррози-онностойких хромоникелевых сталей путем рационального выбора их химического состава и химико-термической обработки поверхности с целью увеличения стойкости к длительному
Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки поверхности оксидных пленок: а — сталь марки 10Х18Н10Т (750 °С, водяной пар; х15000); б — стали марки 02Х19Н14ТЧ-ВИ (обработка по методу циклического
окисления; х 15000)
воздействию повышенных температур и водо-родосодержащих сред.
Практическая ценность результатов работы состоит в разработке режима химико-термической обработки деталей внутриреакторных устройств, который позволяет снизить водородо-проницаемость разработанной аустенитной стали на три порядка по сравнению с неокисленным состоянием. Он может быть рекомендован для создания многослойных систем очехловки от-
дельных элементов и блоков гидридных изделий. Полученные в работе новые научные результаты нашли отражение при создании коррозионно-стойких конструкционных материалов с заданным уровнем водородопроницаемости и были использованы при обосновании работоспособности оболочек чехлов для гидридных изделий и тепловыделяющих элементов ряда перспективных стационарных и транспортных АЭУ на стадии эскизного и технического проектирования.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Яковицкая, М.В. Исследование водородопро-ницаемости и оценка работоспособности аустенитных сталей и сплавов в водородосодержащих средах [Текст] / М.В. Яковицкая, О.Ю. Ганзуленко, Н.Б. Кириллов, А.П. Петкова // Научно-технические ведомости СПбГПУ. Сер.: Наука и образование.— СПб.: Изд-во Политехнического университета. 2011.— № 3 (130).— С. 218-224.
2. Звездин, Ю.И. Влияние предварительной обработки нержавеющей стали в водяном паре на ее
водородопроницаемость [Текст] / Ю.И. Звездин, В.П. Максимов, И.А. Повышев [и др.].— Сб.: Вопросы судостроения. Сер.: Металловедение.— Л., 1979, № 28.
3. Володин, С.И. Способ термической обработки высокохромистых сталей и сплавов с целью снижения их водородопроницаемости [Текст] / С.И. Володин, И.А. Повышев, М.В. Яковицкая [и др.] // Матер. 9-й международной научной конференции «Экология и развитие общества».— СПб., 2005.
УДК 669.14.018
Т.И. Титова, В.Н. Цеменко, Д.В.Ратушев, С.Э. Шкляев, Т.А.Чижик
ВЛИЯНИЕ РЕЖИМОВ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА ВЫСОКОХРОМИСТОЙ СТАЛИ МАРТЕНСИТНОГО КЛАССА
Отечественные производители паровых турбин с давлением пара Р = 24 МПа и температурой Т = 540 °С используют для изготовления высокотемпературных роторов среднего и высокого давления низколегированные хромомо-либденованадиевые стали, такие, как 25Х1М1ФА (Р2МА) и 20Х3МВФ (ЭИ-415). Для современных энергоустановок требуются новые жаропрочные материалы, служебные характеристики которых должны обеспечивать работу паровых турбин на суперсверхкритических параметрах пара (ССКП), т. е. при температуре 600-620°С и давлении не менее 30 МПа [1].
К данному классу материалов относятся модифицированные комплекснолегированные
высокохромистые стали мартенситного и мар-тенситно-ферритного класса с содержанием хрома 9-12 %. Их эксплуатационные свойства, главным образом — жаропрочность, превосходят характеристики сталей перлитного класса Р2М (Р2МА) и ЭИ-415.
Отечественные стали с 9-12 % хрома, такие, как ЭП428, ЭИ756, ЭИ802, ЭП291, хорошо себя зарекомендовали при изготовлении целого ряда деталей, в том числе в турбостроении. Однако современным требованиям, предъявляемым к заготовкам роторов ССКП, они не удовлетворяют по ряду причин, прежде всего — из-за их низкой технологичности, особенно в больших сечениях.
