CC BY
57
УДК 621.743.41
О. Л. МАМАЕВ
Омский танковый инженерный институт
ПОВЫШЕНИЕ МЕХАНИЧЕСКИХ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ ОПТИМИЗАЦИЕЙ СОСТАВА И ТЕХНОЛОГИИ
Рассматривается влияние вида и концентраций наполнителей — модификаторов и режимов технологии получения полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) на их структуру, механические и триботехниче-ские свойства; показана взаимосвязь показателей свойств ПКМ с фазовым составом и параметрами надмолекулярной структуры ПТФЭ.
Ключевые слова: полимерные композиционные материалы, структура, свойства, износостойкость, наполнители, технологические режимы.
Повышение надежности и долговечности метал-лополимерных узлов трения, применение которых в современных машинах и технологическом оборудовании активно расширяется, связано с решением задачи повышения износостойкости и срока службы конструкционных пластмасс. Названная задача решается путем создания и развития различных методов структурной модификации полимеров. Наиболее перспективными представляются методы модифицирования полимерной матрицы введением различных наполнителей-модификаторов, т.е. создание ПКМ с оптимизацией их состава и технологии получения заготовок изделий из ПКМ.
Среди полимеров, применяющихся для изготовления деталей узлов трения, наиболее предпочтительным комплексом физико-механических и триботех-нических свойств обладает ПТФЭ. Особенности химического строения макромолекул и надмолекулярной структуры ПТФЭ определяют его физико-механические и уникальные антифрикционные свойства. ПТФЭ имеет одну из самых низких поверхностную энергию среди всех известных твердых тел. Низкий уровень поверхностной энергии и межмолекулярного взаимодействия определяют многие свойства полимера и в первую очередь низкий уровень поверхностного натяжения, смачиваемости, адгезионной способности и, как следствие, очень хорошие антифрикционные свойства. Коэффициент сухого трения ПТФЭ по стали находится на уровне 0,04 — 0,05 при скорости скольжения до 10~2 м/с. В то же время ПТФЭ имеет низкий уровень механических свойств, высокую хладостойкость и низкую износостойкость.
Повышение механических и триботехнических свойств ПТФЭ может быть достигнуто путем введения в него структурно-активных наполнителей, например, углеродного типа. Достигаемое при этом усиление механических и триботехнических свойств обусловлено структурной модификацией полимерной матрицы в условиях механоактивации полимера и наполнителя и их сильного сближения при подготовке композиционной смеси, ее прессовании и термообработке (спекании). Режимы названных технологических операций, природа, форма и размеры частиц наполнителей определяют характер процес-
сов, развивающихся на молекулярном уровне, надмолекулярном уровне (мезоуровне) и макроуровне, обеспечивающих формирование модифицированных структур и повышение свойств ПКМ. В этой связи большой научный и практический интерес представляет исследование процессов структурной модификации ПТФЭ различными наполнителями-модификаторами и их влияние на свойства ПКМ.
В качестве наполнителей-модификаторов использовали углеродный наполнитель в виде измельченного углеродного волокна (УВ) марки «УралТ-10» с длиной волокон от 50 до 500 мкм и ультрадисперсный скрыто-кристаллический графит (СКГ) с удельной поверхностью 55 — 70 м2/г, полученный из природной графитовой руды. Образцы для исследования структуры, механических и триботехнических свойств изготавливали по технологии холодного прессования при давлении 70 — 80 МПа порошкообразного ПТФЭ, смешанного с наполнителем в мельнице при частоте вращения ножей 7800 мин"1, с последующим спеканием при температуре 360±3 °С.
Съемку рентгенограмм производили на установке ДРОН-ЗМ в фильтрованном соизлучении. Углы дифракции основных рефлексов рентгенограмм и аморфных гало определяли по положению их центров «тяжести». Степень кристалличности К, параметры кристаллической решетки и размеры кристаллов рассчитывали по методикам, приведенным в [1]. Относительная погрешность в определении параметров решетки составляла 2 %, для К — 5%.
Скорость изнашивания и и коэффициент трения / определяли на специальной установке, созданной на базе сверлильного станка [2]. Образцы в виде полых цилиндров (о?вн = 22 нм и И = 28,5 мм) высотой 8 мм испытывали по схеме торцового трения по стальному контртелу (ст. 5ХНМ, твердость 50 НЯС) при контактном давлении 0,5 — 2,0 МПа и скорости скольжения 0,6 м/с. Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени.
В результате проведенного исследования установлено, что волокнистые и ультрадисперсные наполнители оказывают различное влияние на процесс кристаллизации и степень кристалличности полимерной матрицы. На рис. 1 приведены концентрационные
А", %
Рис. 1. Концентрационные зависимости степени кристалличности модифицированного политетрафторэтилена: 1 — углеродное волокно; 2 — ультрадисперсный скрытокристаллический графит
зависимости степени кристалличности К политетрафторэтилена, модифицированного измельченным углеродным волокном и скрытокристаллическим графитом. Модифицирование измельченным УВ уже в небольших количествах (до 10 масс. %) приводит к увеличению степени кристалличности К от 53 до 64 %. Дальнейшее увеличение концентрации наполнителя сопровождается уменьшением К. Изменение К при концентрации углеродного волокна до 10 % частично связано с морфологическими изменениями в надмолекулярной структуре ПТФЭ. Увеличение доли углеродного волокна сопровождается увеличением активированной в процессе технологической обработки волокон поверхности, на которой формируются искусственные зародыши. Увеличение содержания УВ более 10 масс. % затрудняет его равномерное распределение при перемешивании и хорошее уплотнение при прессовании. Это приводит к снижению и неравномерности плотности материала, появлению микропустот и пор. При этом значительная часть углеродных волокон не может взаимодействовать с макромолекулами полимера и не участвует в упорядочении расположения последних. Все это ведет к снижению степени кристалличности.
Влияние ультрадисперсного углеродного наполнителя (СКГ) на процесс кристаллизации ПТФЭ иное [3]. Введение СКГ инициирует развитие процессов формирования надмолекулярной структуры в условиях значительного сближения ультрадисперсного графита с молекулами ПТФЭ при прессовании композиции, а также активации процесса адсорбции сегментов макромолекул на активных центрах наполнителя, приводящей к уменьшению их подвижности. Уменьшение подвижности молекул изменяет условия кристаллизации при термической обработке композиции, затрудняя образование упорядоченной кристаллической структуры. Поэтому уже при небольшой концентрации наполнителя структурно-активных центров оказывается достаточно для «насыщения» поли-мера-матрицы, что приводит к снижению степени кристалличности. При значительном наполнении основная часть активного ультрадисперсного графита формирует самостоятельную кристаллическую фазу, что подтверждается наличием пика углерода на рентгенограммах. При концентрации более 20 масс. % доля частиц графита, взаимодействующая с макромолекулами ПТФЭ, существенно снижается и мало влияет на их подвижность, в результате степень кристаллич-I ности начинает вновь увеличиваться.
о, МПа
Рис. 2. Концентрационные зависимости механических свойств политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом
при сжатии: 1 — временное сопротивление <тсм; 2 — условный предел текучести стсту; 3 — условный предел пропорциональности стспу
1,10 г/ч
Рис. 3. Концентрационная зависимость скорости изнашивания политетрафторэтилена, модифицированного ультрадисперсным скрытокристаллическим графитом
Структурно-фазовое состояние полимера-матрицы оказывает существенное влияние на механические и триботехнические свойства ПКМ. На рис. 2 и 3 приведены концентрационные зависимости степени кристалличности механических свойств ПТФЭ, модифицированного УВ и СКГ.
Данные, приведенные на рисунках, свидетельствуют о том, что зависимости механических свойств ПТФЭ, содержащих УВ, неплохо согласуются с концентрационной зависимостью степени кристалличности матрицы, тогда как для ПКМ с СКГ это не так. Одной из причин этого, по-видимому, является более развитая активная поверхность СКГ. Поэтому уже при небольшой концентрации наполнителя имеет место «насыщение» полимерной матрицы, сопровождающееся эффектом самоорганизации аморфно-кристаллической структуры и, соответственно, повышением механических свойств ПКМ. Этими же факторами, по всей вероятности, можно объяснить существенное снижение скорости изнашивания ПТФЭ при модифицировании его небольшим количеством как СКГ, так и УВ [3, 4].
Таким образом, исследования показали, что введение СКГ обеспечивает существенное повышение износостойкости ПКМ, особенно в области малых концентраций (до8масс. %), дополнительное, помимо СКГ, введение измельченного УВ позволяет повысить
износостойкость до 35 %. Однако для определения оптимального содержания и соотношения ей наполнителей необходимо было проведение оптимизационного исследования. С этой целью был разработан и реализован план факторного эксперимента типа N=23, по результатам которого получены уравнения регрессии для параметров оптимизации и ограничения. Зависимость скорости изнашивания ПКМ от концентрации наполнителя описывается линейным уравнением:
у=(19,52- 1,68х,-1,38Х2)\0~4 (Г/Ч).
где х{ — концентрация УВ, х2 — концентрация С КГ.
Полученное уравнение показывает, что наибольшее влияние на износостойкость ПКМ оказывает концентрация УВ, меньшее — концентрация СКГ. С целью нахождения оптимального состава ПКМ, обеспечивающего минимальное значение скорости изнашивания, оптимизационное исследование осуществляли методом движения по градиенту — по линии «крутого восхождения» [4 — 5].
Для принятия обоснованного решения оптимизационной задачи необходимо также проанализировать влияние варьируемых факторов на параметры ограничения. С использованием экспериментальных значений условного предела текучести у2 и модуля упругости у3, рассчитанных по результатам факторного эксперимента, были получены уравнения регрессии:
у2 = 41,49+ 1,51 х1 + 0,81х2 +0,61х3 (МПа); у3= 195,7+ 18,4х, (МПа).
Анализ полученных уравнений показывает, что если по условиям работы требуется материал, обладающий высокой износостойкостью и малой жесткостью, то для преобладающего повышения износостойкости целесообразно увеличить концентрацию дисперсного наполнителя СКГ в большей степени по сравнению с концентрации УВ. Этот вывод хорошо согласуется с результатами оптимизации состава ПКМ по износостойкости, т.к. минимальная скорость изнашивания получена при концентрациях: УВ — 4,0%; ГСК —7%.
Другим весьма перспективным методом повышения свойств ПКМ можно считать метод оптимизации
режимов технологического процесса, оказывающих существенное влияние на структуру полимерной матрицы и свойства ПКМ. В работах [2 — 3] показано, что степень кристалличности ПТФЭ зависит от скорости охлаждения при термообработке (спекании) отпрессованных заготовок. Максимальное содержание кристаллической фазы наблюдается при минимальной скорости охлаждения, когда создаются благоприятные условия для формирования кристаллов. Изменение степени кристалличности вызывает изменение физико-механических свойств ПТФЭ: плотности, предела прочности, модуля упругости, износостойкости, относительного удлинения. Определенное влияние на структуру и свойства оказывают и другие операции и параметры технологического процесса.
Для исследования влияния режимов технологического процесса на свойства ПКМ была выбрана композиция следующего состава: измельченное углеродное волокно — 4,5 %; ультрадисперсный скрытокрис-таллический графит — 8,0 %, дисульфид молибдена МоБ2 — 1,0 %. Этот материал обладает достаточно высокой износостойкостью и хорошими механическими свойствами.
Согласно плану факторного эксперимента на основании априорной информации в качестве независимых факторов были приняты: продолжительность охлаждения заготовок (х;)г продолжительность измельчения углеродного волокна (х2) и нагрузка при спекании заготовок (х?) [б].
Условия факторного эксперимента и полученные средние значения характеристик скорости изнашивания, предела прочности при растяжении, модуля упругости и относительного удлинения приведены в табл. 1 для каждого из восьми опытов при максимальных и минимальных значениях независимых факторов. Под номером 9 приведены результаты, полученные при нулевом (среднем) значении факторов.
При обработке результатов эксперимента была принята математическая модель в виде полинома, учитывающего главные эффекты и парные взаимодействия. Для параметра оптимизации у — скорость изнашивания — получено уравнение регрессии, которое поле перехода к натуральным значениям имеет вид:
7= (17,33 -0,1474- 1,24£ + 0,938Р--0,37ГР-0,24П-0,17Р^0,07ГР£>10-4(Г/Ч).
Таблица 1
Условия эксперимента и характеристики свойств ПКМ
Номер опыта Технологические режимы — независимые факторы Характеристики свойств
Продолжительность охлаждения, Х„ ч Продолжительность измельчения Х2, мин Нагрузка при спекании Х„ кгс Скорость изнашивания, 10"4 г/ч Предел прочности при растяжении ст, МПа Модуль упругости Ер, МПа Относительное удлинение, %
1 4,0 10,0 0 13,32 24,6 362 142,0
2 1,0 6,0 0 21,92 23,7 369 145,8
3 4,0 6,0 6,5 15,54 23,5 422 151,6
4 1,0 10,0 6,5 28,22 24,9 394 178,3
5 4,0 10,0 6,5 26,29 23,8 417 175,0
6 1,0 6,0 6,5 23,04 24,4 414 173,1
7 4,0 6,0 0 18,40 22,8 361 146,7
8 1,0 10,0 0 33,00 24,0 542 180,0
9 2,5 8,0 3,25 17,97 22,8 444 139,0
/•/0е4, г/ч
30 -—
Рис. 4. Поверхность отклика для скорости изнашивания
Анализ уравнения позволяет сделать следующие выводы о влиянии технологических режимов на износостойкость ПКМ. Увеличение времени охлаждения, что соответствует снижению скорости охлаждения, приводит к уменьшению скорости изнашивания, т.е. к повышению износостойкости. Влияние увеличения продолжительности измельчения УВ, которое приводит к уменьшению длины частиц волокон, неоднозначно. Главный эффект проявляется в увеличении скорости изнашивания (член +1,24£), в то же время эффекты взаимодействия параметра х2 с параметрами хх и х3 приводит к снижению скорости изнашивания. Так же сложно проявляется действие нагрузки при спекании ПКМ. Полученное уравнение позволяет рассчитать прогнозируемые значения скорости изнашивания в исследованной области изменения переменных факторов, построить поверхность отклика и выбрать технологические режимы, обеспечивающие повышение износостойкости материала (рис. 4).
При разработке материала для уплотняющих элементов наряду с износостойкостью важное значение имеют характеристики механических свойств, и в первую очередь прочность и жесткость материала. Поэтому при исследовании технологии получения заготовок ПКМ изучали влияние технологических режимов на предел прочности при растяжении ур и модуль упругости Е .
Для Ер получено уравнение регрессии:
у2 = 409 - 21*! + 20,\х2 + З2,7х3—З0,4х23.
Из уравнения видно, что продолжительность охлаждения х} и продолжительность измельчения УВ х2 в одинаковой степени влияют на величину Е , а влияние нагрузки при спекании проявляется только во взаимодействии с параметрами х1 и хт Поверхность отклика для Ер приведена на рис. 5.
Для предела прочности ур получено уравнение регрессии:
Уз = 24 - 0,35х} + 0,3х2 - 0,33х12 - 0,18х23.
Продолжительность охлаждения хх и продолжительность измельчения х2 примерно в одинаковой степени влияют на предел прочности, но с противоположными знаками. Как видно из анализа уравнений, режимы подготовки композиционной смеси и ее спекания незначительно влияют на предел прочности, максимальное изменение которого составляет не более 15 %. В то же время скорость изнашивания и модуль упругости существенно зависят от режимов изготовления ПКМ, их изменение достигает 100 %.
На основании полученных зависимостей сделан вывод о том, что наиболее благоприятными режи-
Ер, МПа
Рис. 5. Поверхность отклика для модуля упругости
мами для получения ПКМ с минимальной жесткостью, но с высокой прочностью являются режимы, обеспечивающие высокую скорость охлаждения и умеренную степень измельчения углеродного волокна.
Изменение механических и триботехнических свойств ПКМ под влиянием режимов технологического процесса обусловлено изменением условий формирования структурно-фазового состояния полимерной матрицы композиционного материала. С целью изучения закономерностей и степени влияния различных технологических факторов на структуру ПКМ проводили исследование образцов, изготовленных в соответствии с планом факторного эксперимента, методом рентгеноструктурного анализа.
Для рентгенографических исследований были выбраны образцы опытов под номерами 2, 3, 4, 8, полученные при максимальных и минимальных значениях факторов х., а также образец № 9, изготовленный при средних значениях факторов (табл. 1).
Полученные результаты показывают, что при увеличении скорости охлаждения в 4 раза степень кристалличности снижается на 10,5 — 20,2 %, в зависимости от времени измельчения углеродного волокна и условий спекания (свободное или под нагрузкой). При этом параметры а, с кристаллической фазы и Сам не изменяются или изменяются весьма незначительно. Наиболее интересными эффекты обнаружены при исследовании структуры образцов, подвергнутых испытанию трением. Установлено, что наибольшее изменение среднего межслоевого расстояния (увеличилось на 3,37 %) и степени кристалличности (снизилась на 31,6 %) наблюдается в структуре образца № 4, полученного при максимальных скоростях охлаждения и продолжительности измельчения волокна. В то же время степень кристалличности образца № 3, охлаждавшегося с малой скоростью и меньшей продолжительностью измельчения волокна, понизилась только на 24,1 %.
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что при высокой скорости охлаждения формируется сильно неравновесная надмолекулярная структура модифицированного (наполненного) ПТФЭ, которая в условиях сухого трения, сопровождающегося значительным повышением температуры в зоне трения и последующим охлаждением на воздухе, переходит в состояние меньшей неравновесности, при котором степень кристалличности снижается.
Таким образом, установлено, что наиболее существенное влияние на структуру и свойства ПКМ ока-
зывает скорость охлаждения заготовок от температуры спекания 360 °С до 250 °С. Увеличение скорости охлаждения в 4 раза приводит к уменьшению степени кристалличности на 24 % при незначительном уменьшении среднего межслоевого расстояния. При этом скорость изнашивания увеличивается на 80 %, предел прочности — на 6 %, а модуль упругости снижается на 7 %.
Приведенные результаты позволяют выбрать конкретные режимы технологического процесса в зависимости от условий работы уплотняющего элемента конструкции, например герметизирующего устройства. При этом необходимо учитывать усиливающее и ослабляющее влияние таких факторов, как величина нагрузки при спекании и продолжительность измельчения УВ на структуру и свойства ПКМ при изменении скорости охлаждения.
Для изготовления заготовок уплотняющих элементов герметизирующих устройств рекомендуются следующие режимы технологического процесса: продолжительность охлаждения — 2,5 часа; продолжительность измельчения УВ — 8,0 мин; спекание без нагрузки. Исследование образцов, изготовленных по данным режимам показали, что данный технологический процесс обеспечивает получение ПКМ с достаточно высокой износостойкостью (скорость изнашивания не более 20-10 ~4 г/ч) и малой, по сравнению с известными ПКМ на основе ПТФЭ, жесткостью (модуль упругости в пределах 250 — 300 МПа).
Заключение. В результате исследований определен оптимальный состав нового полимерного композиционного материала на основе ПТФЭ (патент РФ № 2307130) и режимы технологического процесса, обеспечивающих получение ПКМ, превосходящего известные аналогии по износостойкости минимум в 1,5 раза. Получены уравнения регрессии, позволяющие выбрать технологические режимы изготовления, обеспечивающие получение ПКМ с требуемым соотношением механических и триботехнических свойств для конкретных условий применения в узлах
трения машин. Установлено, что изменение свойств ПКМ связано с изменением фазового состава и параметров надмолекулярной структуры полимерной матрицы под влиянием энергетических условий струк-турообразования, изменяющихся в соответствии с задаваемыми режимами технологического процесса.
Библиографический список
1. Машков, Ю. К. Структура и износостойкость модифицированного политетрафторэтилена / Ю. К. Машков, Л. Ф. Кали-стратова, 3. Н. Овчар : науч. изд. — Омск: ОмГТУ, 1998. — 144 с.
2. Машков, Ю. К. Трибофизика и свойства наполненного фторопласта / Ю. К. Машков. - Омск : ОмГТУ, 1997. - 192 с.
3. Модификация структуры и свойств композиционных материалов на основе политетрафторэтилена : монография / Ю. К. Машков и [др.]. - Омск : СибАДИ, 2005. - 170 с.
4. Машков, Ю. К. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе ПТФЭ. Часть 1. Влияние состава и вида наполнителей на структуру и свойства композитов / Ю. К. Машков и [др.] // Трение и износ. - 2002. - № 2. - С. 181 - 187.
5. Мамаев, О. А. Повышение надежности герметизирующих устройств ходовой части многоцелевых гусеничных и колесных машин: автореф. дис. ...канд.техн. наук/ О. А. Мамаев. — Омск : ОмГТУ, 2000. - 18 с.
6. Повышение эксплуатационных свойств композитов на основе ПТФЭ оптимизацией состава и технологии. Часть II. Влияние технологических режимов на механические и триботех-нические свойства композитов / Ю. К. Машков и [др.] // Трение и износ. - 2002. - №5. - С. 537-542.
МАМАЕВ Олег Алексеевич, кандидат технических наук, доцент, начальник Омского танкового инженерного института.
Адрес для переписки: e-mail: omsktii@mail.ru
Статья поступила в редакцию 25.03.2010 г. © О. А. Мамаев
Книжная полка
Ковка и штамповка [Текст]: справочник: в 4 т. / ред. совет: Е. И. Семенов [и др.]. - 2-е изд.г перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 2010. - ISBN 978-5-217-03459-8.
Т. 3: Холодная объемная штамповка. Штамповка металлических порошков / Е. Г. Белков [и др.] ; под ред. А. М. Дмитриева. - 2010. - 348 с.: рис.г табл. - Библиогр. в конце глав. - ISBN 978-5-217-03463-5.
В третьем томе даны сведения по объемной штамповке на прессах и холодно-высадочных автоматах, холодному деформированию изделий из металлических порошковых материалов. Приведены методики расчета и конструирования штампов для объемной штамповки, выполняемой на кривошипных и гидравлических прессах, а также на основании единого метода определения деформирующих сил давления на стенки штампов приведены расчетные зависимости, примеры расчетов для регулирования и оптимизации течения металла в условиях штамповки выдавливанием.
Ковка и штамповка [Текст]: справочник: в 4 т. / ред. совет: Е. И. Семенов [и др.]. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Машиностроение, 2010. - ISBN 978-5-217-03459-8.
Т. 4: Листовая штамповка / А. Ю. Аверкиев [и др.]; под ред. С. С. Яковлева. - 2010. - 731 с. - Библиогр.: с. 728-731. - ISBN 978-5-217-03479-6.
Приведены классификация и методика расчета операций листовой штамповки, изложены основы проектирования основы проектирования технологических процессов. Даны рекомендации по выбору и оптимизации раскроя, применению смазочных материалов, определению деформационных, силовых и энергетических характеристик. Приведены примеры расчета и проектирования технологических процессов.
