CC BY
116
ФИЗИКА
Вестн. Ом. ун-та. 2011. № 4. С. 80-91.
УДК 544.722.23 А.В. Матвеев
ПОВЕРХНОСТНАЯ СЕГРЕГАЦИЯ
В БИНАРНЫХ СПЛАВАХ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ: МОДЕЛИРОВАНИЕ И СРАВНЕНИЕ С ЭКСПЕРИМЕНТОМ
В рамках метода функционала плотности осуществлено моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов переходных металлов на основе платины и палладия с различными ориентациями приповерхностных граней. Проведен самосогласованный расчет концентрации поверхностно-активных компонентов и смещения приповерхностных ионных плоскостей в бинарных сплавах. Исследовано влияние эффектов поверхностной сегрегации и решеточной релаксации на величину поверхностной энергии и работу выхода электронов с поверхности сплавов переходных металлов различных концентраций. Результаты моделирования сопоставлены с данными эксперимента.
Ключевые слова: поверхностная сегрегация, бинарный сплав, переходной металл, поверхностная энергия, работа выхода, решеточная релаксация.
1. Введение
Гетерогенный катализ с использованием в качестве катализаторов переходных металлов и сплавов на их основе находит широкое применение в химической промышленности [1-3]. Металлические сплавы в некоторых случаях обладают лучшей активностью и селективностью по сравнению с чистыми металлами. Эти свойства во многом определяются строением и химическим составом поверхности катализатора. Физико-химические свойства поверхности катализаторов сильно отличаются от их объёмных свойств [3-7]. Так, в поверхностном слое бинарных металлических сплавов имеют место следующие глобальные эффекты: сильная неоднородность электронного газа, нарушение трансляционной симметрии кристаллической решётки, решёточная релаксация (смещение приповерхностных ионных плоскостей) и вибрация атомов, поверхностная сегрегация (обогащение поверхности сплава, как правило, компонентом с более низкой поверхностной энергией). Причём в некоторых случаях сочетание этих эффектов может приводить к чрезвычайно сильным изменениям поверхностных свойств катализаторов. Несмотря на огромное количество работ, посвящённых этой проблематике [1-10], полное понимание механизмов перераспределения приповерхностных атомов и их влияния на каталитические свойства бинарных металлических сплавов всё ещё не достигнуто.
Целью нашей работы стало физико-математическое моделирование структуры и состава поверхности бинарных сплавов переходных металлов, применяемых в химической промышленности в качестве катализаторов в реакциях окисления, изомеризации, циклизации, риформинга, гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов и их производных.
Объект исследования - платиновые и палладиевые сплавы
РШ1-ь Р^хЕ'е1-х,Р&хС'и1-х, РдхАш-х.
© А.В. Матвеев, 2011
Палладий, платина и их сплавы с переходными металлами в настоящее время находят широкое и разнообразное применение, и совершенно ясно, что их потенциал пока раскрыт не до конца. Даже поверхностный обзор современных исследований, связанных с платиновыми и палладиевыми сплавами [1-3; 9; 11], выявил совершенно неожиданные области, в которых их можно использовать. Они применяются практически везде: в приборо-и машиностроении; в электро-, радио- и гальванотехнике; в медицинской технике, био- и фармацевтической технологиях; в химической, стекольной, автомобильной, электронной, пищевой промышленностях. Кроме того, их используют в ювелирных сплавах и для протезирования зубов. Однако важнейшими областями применения платины, палладия и их сплавов с переходными металлами стали химическая и нефтеперерабатывающая промышленность, где они применяются преимущественно в качестве катализаторов различных практически важных реакций [3; 9]. Стабильность и служебные свойства этих катализаторов оказались высокими (улучшенная активность, ярко выраженная селективность, коррозионностой-кость, пластичность, прочность и жаропрочность). В то же время каталитическая активность и селективность гетерогенных катализаторов во многом зависит от состояния и физико-химических свойств их поверхности. В настоящее время единой теории катализа, позволяющей предсказывать каталитическое поведение сплавов, пока не создано [1; 7; 11-13]. Использование зонной теории для объяснения каталитической активности металлов, а тем более сплавов представляет значительные трудности. Таким образом, возрастает роль физико-математического моделирования процессов, происходящих на поверхности бинарных металлических сплавов, с целью понимания механизмов перераспределения атомов у поверхности и получения катализаторов с заданными свойствами.
В данной работе в рамках метода функционала электронной плотности [13; 14] проведен самосогласованный расчет концентрационной и температурной зависимостей поверхностной сегрегации бинарных сплавов с учетом эффектов решеточной релаксации поверхности, а также определено влияние поверхностной сегрегации на значения поверхностной энергии и работы выхода электронов. По-
лучены концентрационные зависимости поверхностной энергии и работы выхода электронов сплавов переходных металлов с учетом поверхностной сегрегации. Осуществлен учет градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий [13].
Использованный в работе метод функционала электронной плотности состоял в решении вариационной задачи о нахождении минимума свободной энергии неоднородной системы электронов, рассматриваемой на фоне заданного положительного заряда. В качестве пробных функций электронного распределения были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми, а вариационными параметрами являлись обратная длина экранирования в, величина смещения приповерхностной ионной плоскости 5, изменение концентрации поверхностно-активной компоненты бинарного
сплава к.
2. Обобщенная модель поверхностной сегрегации1
Рассмотрим полубесконечный металлический сплав, граничащий с вакуумом (рис. 1).
ІІ, _ 8
3 с|23 2 с|12 I 1
о С X П52 Хэ2 Пв1 | Х51
-СІ/2 -иг 0 и/г і-, г
Рис. 1. Геометрическое представление распределения приповерхностных слоев: металлический сплав ЛХБ1.Х с объемной электронной плотностью П0 занимает область г < -I, адсорбционные слои со средней электронной плотностью Пэ1 - 0 < г < 1, п52 —I- < г < 0, соответственно, вакуум - г > 1
Неупорядоченный сплав АхБг-х представляется средним периодическим псевдопотенциалом, формфактор которого имеет вид ч>(д) = ^А(д) + (1 - х)чв^), где wl(q) -формфактор г-го компонента, I = (А, В). Средний объем сферы Вигнера-Зейца псевдопотенциала <П> задается в приближении Вегарда [15]: <П> = хО,А + (1 - х)ОВ, где П1 - объем сферы Вигнера-Зейца г-го компонента, <П>-1 = п0 - средняя объемная электронная плотность сплава.
Распределение положительного заряда ионных остовов в направлении, перпен-
дикулярном границе раздела (ось г, рис. 1), с учетом сегрегации задается трехступенчатой функцией
п+(г) = п0в(- г - Ь) + п5\в(г)в(к - г) +
+ %20(- г)в(Ь + г), (1)
где 9(г) - ступенчатая функция [13]. Средняя электронная плотность п^ в адсорбционных слоях толщиной к (I = 1) и Ь (I = 2) определяется выражениями
, (2)
Пйі — <Ця> 1 — [х,Я^А + (1 - х&)^в]
где х& - концентрация компонента А бинарного сплава АхБ1-х в адсорбционном слое.
п0[1 - 0,5ехр(в( г + Ь))] + 0,5пх 2 ехр(вг )[ехр(ДЬ) -1] +0,5пХ1 ехр(вг)[1 - ехр(-вк)],
Решение линеаризованного уравнения Томаса-Ферми с использованием граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала ф(г) и его первой производной ёф / ёг при г = - Ь, г = 0 и г = к, а также конечность потенциала при г ^ ±со , позволяет при связи р( г) = -4пп (г)/ р2 получить следующее выражение для плотности электронного распределения п(г) в заданной системе2:
п( г) =
0,5п0 ехр(-в(г + Ь)) --0,5ехр(-в( г + Ь))]-
п&2 [1 - 0,5ехР(вг) -0,5п&1 ехр(в )[1 - ехр(-вИ)],
0,5п0 ехр(-в( г + Ь)) + 0,5п&2 ехр(-вг )[1 - ехр(-вЬ)] -+п&1 [1 - 0,5ехр(-вг) - 0,5ехр(в(г - И))], 0,5п0 ехр(-в( г + Ь)) + 0,5п&2 ехр(-вг )[1 - ехр(-вЬ)] -
+0,5п&1 ехр(-вг )[ехр(вИ)-1],
В дальнейшем параметр в в выражении (3) считался вариационным. С физической точки зрения величина в- представляет собой характерную толщину поверхностного слоя, на котором резко меняется электронная плотность [13].
Определим полную поверхностную энергию бинарного сплава [8; 15] в следующем виде:
о(Р,8,к) = а0 (в, к) + ае1 (в, 5, к) +
+°гг (5,К) , (4)
где о0 - вклад от электронной системы в рамках модели «желе», оц - возникает от электростатического взаимодействия ионов между собой, ое1 - связан с разностью в электростатическом взаимодействии электронов с дискретными ионами и с однородным фоном «желе». Вариационный параметр 5 задает смещение первой приповерхностной ионной плоскости подложки. Вариационный параметр к определяет равновесное изменение поверхностной концентрации компонента А бинарного сплава АхБ\-х в первом адсорбционном слое х31 — х + к и во втором адсорбционном слое х32 — х - к (рис. 1). С химической точки зрения величина к представляет собой долю атомов поверхностноактивной компоненты бинарного сплава, которые обеспечивают поверхностную сегрегацию в нем. При этом перераспре-
-Ь < г < 0;
0 < г < і
г > і
(3)
деление атомов в двух приповерхностных слоях бинарного сплава мы рассматриваем как частный случай заместительной адсорбции (см. наши работы по моделированию заместительной адсорбции [1620]). Таким образом, уравнение баланса атомов поверхностно-активной компоненты бинарного сплава в двух адсорбционных слоях имеет вид: 2х = х^ + хж.
Составляющая оо поверхностной
энергии бинарного сплава в выражении
(4) представляет собой разность между свободной энергией системы, когда электроны распределены в соответствии с функцией п(г) (3), и положительным фоном п+(г) (1):
I {/[п(г)] - /[п+ (г)]}
(5)
где плотность свободной энергии электронного газа /[п(г)] = ч[п(г)] - Ts[T,п(г)] включает электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии, плотность энтропии, а также градиентные поправки второго и четвертого3 порядков на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий. В работах [13; 14; 16] приведены выражения для составляющих градиентного разложения плотности энергии и выявлено их влияние на значения поверхностной энергии различных металлов и спла-
вов в зависимости от вида приближений. В данной работе для обменно-корреляционных поправок на неоднородность мы использовали приближение УБ [13; 14].
При вычислении вклада от электрон-ионного взаимодействия был использован псевдопотенциал Ашкрофта [13]. В соответствии с работой [21] поправка оЄі вычисляется следующим образом:
I 5¥(г) |п(г) - п+ (г)}г,
(6)
где 6У(г) - величина, имеющая смысл среднего по плоскостям от суммы ионных псевдопотенциалов за вычетом потенциала однородного фона положительного заряда. С использованием методики, развитой в работах [13; 21-24], для Оеі мы получили следующее выражение:
Сег (в 5 К) = Сег (в, К) + АСе, (в, 5, к) , (7)
где
с,, (в,к)=в {і _Аї-ерр_:вв)2> сНег„) 1х
в [ 1 - ехр(-в<^0) }
X (п02 - п0п81 ехр(-вЬ)(1 - ехр(-вИ)) --п<п 2(1 - ехр(-вЬ))) +
2п в
і _вИехр(-вИ/2)с11(в^) 1х
1 - ехр( -вИ) х(1 - ехр(-вИ)) х X ( 2п21 - ^«51 ехр(-вЬ) - п„ия2(1 - ехр(-вЬ))) -
+ в {і-^Т-хрр-в ^ 2) }х
х(1 - ехр(-вЬ)) х
х (2пХ2 - п&1п&2 (1 - ехр(-вИ)) - п0п&2 ) ,
2пИ
Аст„. =
в2
ехр(-вИ/2)сИ(вг51)(1 - ехр(в5) х
х{{ - { ехр(-вЬ) - п8п 2(1 - ехр( -вЬ))}+
+2пп251к52.
В выражении (7) параметры, относящиеся к бинарному сплаву, обозначены индексом "0", к приповерхностным слоям - "51" (I = 1, 2). Для сплава АБг-х межпло-скостные расстояния ё0 = хйА + (1 - х)йв, ^5,1 = х51ёА + (1 - х51)ёв, радиусы обрезания псевдопотенциала
(
х7/А + (1 - х) їв г х7Л + (1 - х) 7В
з\
( х&ггЛГА3'
(1 х5,)7ВГ1
3\
х&г7Л '
(1 х&г ) 7В
где 7Л и 7В - зарядні ионов компонентов А и В бинарного сплава соответственно.
С использованием метода, изложенного в работе [25], и методики, развитой в наших работах [13; 22], для огг нами было получено следующее выражение:
°гг = ^ ^Техр(-^) +
с0 \3сп
„ г: 7^ . 4пЬ . . 4пЬ ..
+2^3 —52 ехр( —=—)(1 - ехр( —=—))
С&2 \3с&2 ’\/3с&
2
. /т72 . 4п(И - 25) _ , 4пИ ..
+2ч/3-^ехр(--------V----)(1 - ехр( -^-)) -
л/3,
л/Эс
-2л/3 707x2
(С0С&2)
3/2
ехр
2п
Ь
--=(+ —)
V3 с0 сх 2 у
х(1 - ехр(-4^)) -
-273-
& 1С& 2 )
(с
х(1 - ехр( -
3/2
43с
( 2п И - 25 Ь ^
єхр -~ъ(--------+
I л/3 с&\
4^Ь , 4пИ
))(1 - ехр(—у=—)) -
2 У
-2^3- 707x1
+
(с0с&\)3 !-25 + Ь/2
-ехр
Л
2п (£
-;тг
л/3с
+ Ь/2
) х (1 - ехр(-
4пИ
у[Ъс
)), (8)
^1 /
где с - расстояние между ближайшими атомами в плоскости, параллельной поверхности бинарного сплава:
С0 = хСА+ (1 - х)Св, С51 = х^Са + (1 - хя)Св.
В результате влияния тепловых эффектов в кристаллической решётке бинарных сплавов металлов происходят структурные изменения. Прежде всего это касается параметров п, с, ё, г, температурные изменения которых моделируются следующими соотношениями [26]: п(Т) = пт=0/(1 + а(Т )Т )3, с(Т) = Ст=0(1 + а(Т)Т), (9)
ё(Т) = йт=0(1 + а(Т)Т), где а(Т) - тепловой коэффициент линейного расширения, задаваемый выражением
2 Р2т0.25
а(Т) = 2 125 , (10)
(3п)2 Т1 У ’
где Тпл - температура плавления металла. Радиус обрезания псевдопотенциала Аш-крофта г(Т) рассчитывается по нашей методике (см. напр. [13; 22]) с учетом выражений (9) и (10).
с
Г5, =
В результате полная поверхностная энергия бинарного сплава а(Р,д,к) как функция вариационных параметров определяется суммой вкладов, задаваемых выражениями (5)-(8), с плотностью электронного распределения п(г) из (3) и с учетом соотношений из (9). В соответствии с методом функционала электронной плотности значения вариационных параметров , , кт1п , исп°лЬзуеМЫХ при
определении величины поверхностной энергии, находятся из условия ее минимальности [13]. В итоге величины Дпш, Зтпп, кт1п приобретают явную функциональную зависимость от параметров п, г, Z, С, с, характеризующих электронные свойства металлического сплава и его компонентов, симметрию поверхностной грани и адсорбционных слоев, а также неявную зависимость друг от друга.
Другой важной энергетической характеристикой бинарного сплава является работа выхода электронов с его поверхности. Работа выхода определяется как минимальная энергия, необходимая для удаления электрона из объема твердого тела. Ее природа связана с существованием потенциального барьера вблизи поверхности металла. Величина работы выхода определяется разностью высоты потенциального барьера Фо и химического потенциала ц:
Ж (Р,8,к) = ФВ -р. (11)
Дипольный потенциальный барьер включает в себя следующие составляющие:
Ф 0 =Ф 0(в) + Ф „■ (в,к) + Ф* (0,3,к), где Ф 0(в) - дипольный потенциальный
барьер на поверхности бинарного сплава в рамках модели «желе», Ф(в,к) - поправка на электрон-ионное взаимодействие при учете дискретного распределения заряда ионов в узлах кристаллической решетки бинарного сплава переходных металлов. При вычислении поправки к дипольному потенциальному барьеру на электрон-ион-ное взаимодействие Фе1 использовался псевдопотенциал Ашкрофта [13]. Методика расчета работы выхода электронов подробно изложена в наших работах [13; 18; 22; 23]. Выражения для составляющих дипольного потенциального барьера Ф0, Фет-и химического потенциала ц без учета эффектов поверхностной релаксации (5 = 0) приведены в работах [13; 18].
Учет эффектов поверхностной релаксации атомов бинарного сплава приводит
к дополнительной поправке к дипольному потенциальному барьеру Ф5 (в, 5, к). Опуская громоздкие математические формулы для промежуточных расчетов, приведем лишь окончательное выражение:
ехр(в(5- И /2))
Фе = 4пп&1И5
2 - ехр( -в(<Я0 + Ь + И))
-11-
4ппя ехр(в(^- к/2)) х в2(2 - ехр(-в(ё 0 + Ь + к))) х{вк оо8Ь(вг51) - 2ехр(-в^1пЬ(вк /2)} .
Значения параметров в, ё и к, от которых в соответствии с приведенными выше выражениями также зависит величина работы выхода (11), определялись из условия минимума полной поверхностной энергии бинарного сплава (4).
3. Результаты моделирования и их анализ
Расчеты концентрационной и температурной зависимостей поверхностной сегрегации х5, параметра релаксации ё и структурных параметров поверхности ё12, ё23, величин поверхностной энергии и работы выхода электронов с поверхности были проведены на ПЭВМ по изложенной выше методике для бинарных сплавов переходных металлов вида АхБг-х на основе П и РС. Значения исходные параметров п, г, Z, ё, с, характеризующих электронные свойства переходных металлов, симметрию и ориентацию поверхностных граней, были вычислены нами с использованием справочных данных [27]. Некоторые из них приведены в наших работах [13; 22]. Так как платиновые сплавы (РЧхЖг-х, Р^х^в1-х) обладают схожими свойствами, результаты моделирования мы рассмотрим на примере сплава Р^хЖг-х. Аналогично, для сплавов на основе палладия (РСхСщ-х, РСхАиг-х) результаты моделирования будем рассматривать на примере сплава РСхСш-х.
На рис. 2 приведены концентрационные зависимости поверхностной энергии для сплавов состава РЧхШ\-х(111), рассчитанные нами при Т = 1200 К для четырех модельных случаев (пояснения даны в подписи к рис.). Большинство каталитических реакций с этими сплавами в качестве катализатора протекает при температурах от 300 до 1500 К. Аналогично авторам работы [1] результаты моделирования мы приводим для Т = 1200 К, с целью сопоставления наших расчетных данных с результатами других работ.
Ni PtxNi1x(111), х, отн.ед. Pt
Рис. 2. Концентрационные зависимости поверхностной энергии о для плотноупакованной грани (111) в сплавах состава PtxNi1-x при T = 1200 К.
Рассмотрены 4 случая: сплошная кривая соответствует значениям о, вычисленным без учета эффектов поверхностной сегрегации и релаксации, пунктирная линия -с учетом только эффекта поверхностной сегрегации, штриховая линия - с учетом только решеточной релаксации поверхности и штрихпунктирная линия -с учетом эффектов поверхностной сегрегации и релаксации. Квадратики соответствуют экспериментальным значениям о [27]
Как видно из рис. 2, в первом случае, без учета эффектов поверхностной релаксации и сегрегации, поверхностная энергия имеет наибольшие значения (график лежит выше остальных). Из физической химии поверхностных явлений и дисперсных систем хорошо известно [28], что материал с высокоразвитой поверхностью всегда стремится понизить свою поверхностную энергию различными способами, например, изменяя форму поверхности или с помощью адсорбции. Поверхность твердого тела, в том числе бинарного сплава металлов, может задействовать несколько процессов: сжатие или расширение межплоскостных расстояний в кристаллической решетке либо образование разнообразных дефектов на поверхности (поверхностная релаксация), изменение химического состава сплава на поверхности по сравнению с его объемным составом (поверхностная сегрегация), разрушение поверхностных химических связей и т. д. Как показывают наши модельные расчеты, учет эффектов поверхностной релаксации и сегрегации (см. рис. 2) действительно приводит к понижению значений поверхностной энергии бинарного сплава PtxNii-x (111), что свидетельствует об энергетической выгодности этих процессов, и в действительности они могут происходить самопроизвольно.
Следует обратить внимание также и на следующее обстоятельство. Значения поверхностной энергии, вычисленные нами в третьем (с учетом только поверхност-
ной релаксации) и четвертом (с учетом поверхностной релаксации и сегрегации) случаях, остаются близкими друг к другу (на рис. 2 штриховая и штрихпунктирная линии). В то же время из эксперимента хорошо известно [1; 29], что в большинстве случаев самопроизвольная поверхностная сегрегация в бинарном сплаве приводит к обогащению поверхности компонентом сплава с меньшим значением поверхностной энергии (этот компонент получил название поверхностно-активного). Однако, если поверхностная релаксация в данном сплаве также имеет место и параметр |6| >> 0, то в силу близких значений поверхностной энергии в третьем и четвертом случаях определяющим процессом в понижении поверхностной энергии бинарного сплава может стать именно релаксация приповерхностных ионных плоскостей. В этом случае вполне возможно обогащение поверхности сплава компонентом с большей поверхностной энергией (этот компонент становится поверхностноактивным). Данное явление недавно уже было выявлено в ряде экспериментальных работ и при моделировании, например, методом Монте-Карло [1]. Таким образом, наши модельные расчеты поверхностной энергии согласуются с результатами экспериментальных и теоретических исследований поверхностной сегрегации в бинарных сплавах.
На рис. 3 приведены концентрационные зависимости поверхностной энергии для сплавов состава НхИй-х, рассчитанные нами при Т = 1200 К для поверхностных граней (111), (100) и (110) ГЦК симметрии. Из эксперимента известно [27], что наименьшее значение поверхностной энергии имеет наиболее плотноупакованная грань (111), в то время как самая рыхлая грань (110) обладает наибольшей энергией.
Рис. 3. Концентрационные зависимости поверхностной энергии о для сплавов состава PtxNi^-x при Т = 1200 К с различными ориентациями поверхностных граней
Результаты нашего моделирования для всех концентраций х сплава РЬхМ1-х выявили соотношения 0(111) < 0(100) < 0(110), что находится в полном соответствии с экспериментальными выводами об ориентационной зависимости поверхностной энергии.
Анализ концентрационных зависимостей поверхностной энергии для каждой из рассмотренных граней сплава РЬхМ1-х позволяет говорить о принципиально схожем поведении 0(111) и 0(100) в отличие от поверхностной энергии для самой рыхлой грани (110). Так, поверхностные энергии граней (111) и (100) имеют точку минимума при хо = 0,115 и хо = 0,350 соответственно. В то время как 0(110) такой точки не имеет, точнее ее минимальное значение соответствует значению поверхностной энергии М(110). Наличие точек минимума поверхностной энергии бинарного сплава при х = х0 позволяет говорить об энергетической выгодности существования поверхности сплава РЬхМ1-х с концентрацией поверхностно-активного компонента (ПАК) х0 по сравнению со всеми другими возможными значениями х (принцип минимума свободной энергии
[28]). Иными словами, на поверхности бинарного сплава РЬсМ1-х будет происходить процесс сегрегации ПАК в направлении стремления х в приповерхностном слое к значению х0 (на рис. 3 эти направления показаны горизонтальными стрелками). Таким образом, в сплаве РЬхМ1-х с концентрациями х > х0 на поверхности будет иметь место уменьшение значения х (х ^ х0), т. е. обогащение поверхности никелем (в данном случае ПАК будет Щ. Напротив, в сплаве с концентрациями х < х0 на поверхности будет иметь место увеличение значения х (х ^ х0), т. е. обогащение поверхности платиной (в данном случае ПАК будет PH). Для самой рыхлой грани (110) минимальное значение о соответствует значению х0 = 0 (металл Щ
и, в этом случае, ПАК всегда будет М, сегрегация которого в приповерхностном слое обеспечивает уменьшение значений х (х ^ х0).
С целью подтверждения наших выводов о направленности процессов поверхностной сегрегации в бинарном сплаве РЪхМ^х мы провели расчеты концентрационных зависимостей поверхностной сегрегации хб для всех рассматриваемых граней. В качестве примера, на рис. 4 приведены концентрационные зависи-
мости поверхностной сегрегации в первом приповерхностном слое сплавов Р£хМ1-х(111), вычисленные при Т = 1200 К с учетом и без учета эффектов поверхностной релаксации ионных плоскостей.
Из рис. 4 видно, что при всех значениях х (кроме х = х0) в данном бинарном сплаве имеет место поверхностная сегрегация, причем при х < х0 поверхность обогащается Р1 (х ^ х0), при х > х0 - N1 (х ^ х0). В сплаве с концентрацией х = х0, как следует из результатов нашего моделирования, поверхностная концентрация хБ1 равна объемной концентрации х. Поверхностная сегрегация в этом случае не наблюдается, а уравнение баланса атомов имеет вид: х = хБ1 = х^ = х0, где х0 - так называемая изоконцентрационная точка (см. напр. [30]).
N1 Р^1\П1х(111), х, отн.ед.
Рис. 4. Концентрационные зависимости поверхностной сегрегации хв1 для плотноупакованной грани (111) сплавов состава PtxNІ1-x при Т = 1200 К: пунктирная линия соответствует отсутствию эффектов поверхностной сегрегации, сплошная линия - сегрегации без учета эффектов поверхностной релаксации (5 = 0), штриховая линия - сегрегации с учетом эффектов поверхностной релаксации
Учет эффектов поверхностной релаксации ионных плоскостей приводит к существенному повышению значения изо-концентрационной точки (х0 = 0,115 - без учета релаксации и х0 = 0,300 - с учетом релаксации), что безусловно отражается на направленности процессов поверхностной сегрегации (см. рис. 4). Таким образом, эффекты поверхностной релаксации ионных плоскостей играют значительную роль в процессах поверхностной сегрегации в сплаве Р^хМ1-х(111).
Мы также провели расчеты температурной зависимости изоконцентрацион-ной точки х0 для сплава РЬсМ1-х и выявили уменьшение значений х0 с повышением температуры. Без учета эффектов поверхностной релаксации для грани (111):
хо = 0,149 (Т = 0), хо = 0,136 (Т = 600 К), хо = 0,124 (Т = 1000 К), Х0 = 0,115 (Т = 1200 К) и для грани (100): х0 = 0,411 (Т = 0),
Х0 = 0,385 (Т = 600 К), Х0 = 0,364 (Т = 1000 К), х0 = 0,350 (Т = 1200 К). Самая рыхлая грань (110) изоконцентрационной точки не имеет, о чем уже упоминалось выше.
Несомненно, что процессы поверхностной сегрегации также могут приводить к существенному изменению и такой энергетической характеристики бинарного сплава, как работа выхода электронов с его поверхности.
Сложность теоретического описания и сопоставления результатов расчета работы выхода с экспериментальными значениями по сравнению с подобной задачей для поверхностной энергии металлов и сплавов заключается в наблюдаемом на эксперименте малом относительном изменении величины работы выхода для всего ряда материалов, обладающих металлическими свойствами (подробнее см. в наших работах [13; 22; 23]). До сих пор хорошего согласия расчетных и экспериментальных результатов для работы выхода электронов с различных монокристаллических поверхностей бинарных сплавов получено не было [5-7; 13; 27].
На рис. 5 приведены концентрационные зависимости работы выхода электронов с монокристаллической грани (111) сплавов состава ПхШ\-х, рассчитанные нами при Т = 1200 К с учетом эффектов поверхностной релаксации ионных плоскостей.
х(111), х, отн. ед.
Рис. 5. Концентрационные зависимости работы выхода электронов № с плотноупакованной грани (111) сплавов состава PtxNi^-x при Т = 1200 К: штриховая линия соответствует отсутствию эффектов поверхностной сегрегации (к = 0), сплошная линия -с учетом поверхностной сегрегации
Для чистых металлов N и П, являю -щихся компонентами данного бинарного сплава, в рамках нашей модели расчеты дают следующие значения работы выхода
[22; 23]: для N(111) Ш = 5,08 эВ, для Р^(111) Ш = 4,65 эВ, которые вполне удовлетворительно согласуются с экспериментальными значениями (5,22 эВ для N1 и 5,32 эВ для П [27]). Для бинарного сплава Их№1-х без учета эффектов поверхностной сегрегации (к: = 0) мы получили монотонное изменение работы выхода от параметра концентрации х. Эта зависимость близка к прямолинейной Ш ~ 5,08 - 0,43х, где х - концентрация платины в сплаве.
В работе С.Ю. Давыдова [31] по теоретическому исследованию концентрационных зависимостей работы выхода электронов с поверхности бинарных металлических сплавов было показано, что эти зависимости абсолютно для всех бинарных сплавов металлов имеют монотонный характер, а любые отклонения от него могут быть вызваны разнообразными физико-химическими превращениями (поверхностной сегрегацией, поверхностными фазовыми переходами, химическими реакциями и т. п.).
Наши модельные расчеты работы выхода с учетом эффектов поверхностной сегрегации как раз и демонстрируют ее немонотонное поведение (см. рис. 5). Причем при х < х0, когда имеет место сегрегация П, значения Ш приближаются к работе выхода платины, а при х > х0, когда имеет место сегрегация М, значения Ш приближаются к работе выхода никеля. Таким образом, кривая Ш в этом случае имеет один локальный минимум и один локальный максимум, что несомненно обусловлено эффектами поверхностной сегрегации в сплаве PtxNil-x, а также сменой ПАК при х = х0.
Также для сплавов на основе платины и палладия мы провели модельные расчеты температурных зависимостей энергетических и поверхностных характеристик.
На рис. 6 в качестве примера приведены температурные зависимости поверхностной сегрегации в первом приповерхностном слое сплава Р^-М(111) эквиа-томного состава, вычисленные с учетом эффектов поверхностной релаксации. В данном случае (при х = 0,5) ПАК бинарного сплава является М, поскольку х8^^) > х. Тогда приповерхностная концентрация Р при конкретной температуре однозначно задается уравнением баланса: х81(Р^ = 1 - х^М) < х. Из рис. 6 видно, что с повышением температуры поверхностная сегрегация в сплаве РЬ-М(111) монотонно увеличивается по
закону, близкому к прямолинейному: •^(М) ~ 10-5Т + 0,564. Однако эта зависимость является очень слабой.
т, к
Рис. 6. Температурные зависимости поверхностной сегрегации хв1 для плотноупакованной грани (111) сплава Р^1 эквиатомного состава (х = 0,5):
Пунктирная линия соответствует значению объемной концентрации сплава (х51 = х), сплошные линии -концентрациям N и Р в первом приповерхностном слое
В табл. 1 приведены результаты расчета температурных зависимостей других характеристик бинарного сплава Р1-№ эквиатомного состава.
Проанализируем полученные результаты. Поверхностная энергия о сплава с ростом температуры монотонно убывает, проявляя слабую зависимость от Т. Аналогичную зависимость проявляет и параметр относительной поверхностной релаксации Д^/^о = (Ь/2 + Н/2 + 6 - с^о)/^о (см. рис. 1). В то же время, как мы упоминали выше, поверхностная сегрегация N в данном сплаве с повышением температуры увеличивается (см. рис. 6). Учитывая соотношение о(М) < о(Р£) (см.
рис. 2), можно сделать вывод об увеличе-
нии роли эффектов поверхностной сегрегации с повышением температуры по сравнению с эффектами поверхностной релаксации ионных плоскостей, что проявляется в более низких значениях полной поверхностной энергии сплава РЬ-Ш. Однако для параметра 6, задающего абсолютную релаксацию приповерхностной ионной плоскости (см. рис. 1), результаты нашего моделирования дают примерно одинаковое значение 0,073 ат. ед. во всём рассмотренном интервале температур4.
Т аблица 1
Результаты расчета температурных зависимостей некоторых характеристик бинарного сплава Р*-Щ111) эквиатомного состава
T, K а, мДж/м2 5, ат.ед. Ad12/d0, %
0 1B20 0.073 1,81
200 1B17 0.073 1,80
400 1B12 0.073 1,79
B00 1B0B 0.073 1,78
BOO 179B 0.073 1,77
1000 17B9 0.073 1,76
1200 1779 0.073 1,75
1400 17BB 0.073 1,74
С целью сопоставления наших результатов с известными из литературы экспериментальными данными и другими теоретическими работами, в табл. 2 мы приводим результаты модельных расчетов и экспериментальные значения поверхностных и энергетических характеристик для сплава Pt-Ni эквиатомного состава с различными ориентациями приповерхностных граней. Также в табл. 2 приведены результаты моделирования в рамках метода Монте-Карло (Monte Carlo), выполненные авторами теоретической работы [1].
Таблица 2
Результаты модельных расчетов поверхностных и энергетических характеристик сплава РШ эквиатомного состава при Т = 1200 К и экспериментальные данные
Ориентация поверхности сплава Поверхностная сегрегация xs, % (Ni) Поверхностная релаксация Поверхностная энергия о, мДж/м2 Работа выхода W, эВ
Ad2do, % Ad23/do, %
(111) 5 = 0 xs1 = 68, xs2 = 32 0 1.0 1922 6.80
5 Ф 0 xs1 = 58, XS2 = 42 1.8 0.4 1778 4.95
MC [1] xs1 = 28, xs2 = 61 -1 -0.8
Эксп. [32] xsi = 12, xs2 = 91 -2 і 1 -2 і 1 Pt: 2340 і B00 Pt: 5.32 [27]
(100) 5 = 0 XS1 = 56, XS2 = 44 0 0.3 1998 7.62
5 Ф 0 xs1 = 43, XS2 = 57 4.7 -0.4 1584 5.27
MC [1] xs1 = 26, xs2 = 63 2 -3.5
Эксп. [32] xsi = 14, xs2 = 76 4.6 і 3 -9 і 3 Ni: i860 і 190 Ni: 5.22 [27]
(110) 5 = 0 xs1 = 65, XS2 = 35 0 0.8 2927 8.68, 5.47 (Г0=1.21)
5 Ф 0 xs1 = 68, XS2 = 32 0.6 0.9 2914 8.46, 5.32 (Г0=1.21)
MC [1] xs1 = 92, xs2 = 30 -14 8
Эксп. [32] xsi = 100, xs2 = б -19 і 0.6 10 і 1
Как следует из эксперимента, ПАК на монокристаллической грани (110) является Ж (х51 > 50 %). Для этой грани наши расчеты согласуются с данными эксперимента в обоих случаях, без учета (^ = 0) и с учетом (<5 Ф 0) поверхностной релаксации. На монокристаллических гранях (111) и (1оо), как следует из эксперимента, ПАК является П (так как х51(№) < 50 %). Согласие с экспериментальными данными мы получили лишь для грани (100) в случае учета эффектов поверхностной релаксации ионных плоскостей. Для этой же грани наши модельные расчеты для относительной поверхностной релаксации Да?12/а?0 дают значение 4,7 % которое прекрасно соответствует своему экспериментальному значению 4,6 ± 3 %. Тогда как при моделировании в рамках метода Монте-Карло (МС) в работе [1] было получено значение всего 2 %. Для других плоскостей вычисленная в нашей модели относительная поверхностная релаксация Да?12/а?о не согласуется с экспериментальными значениями. Заметим однако, что для второй от поверхности ионной плоскости в рассматриваемой модели поверхностной сегрегации мы не вводили вариационного параметра ё2 (что привело бы к существенному усложнению модельных расчетов). В связи с чем эта плоскость не релаксирует и всегда находится в состоянии с координатой г = -Х/2. А появление отличных от нуля значений относительной поверхностной релаксации Да?23/а?о, связанной со второй ионной плоскостью, в нашей модели полностью обусловлено эффектами перераспределения приповерхностных атомов бинарного сплава в результате поверхностной сегрегации (так как к Ф 0, а а?23 функционально зависит от этого вариационного параметра). Но даже в этом простом приближении для монокристаллических граней (100) и (110) модельные значения параметра Да?23/а?0 качественно согласуются с экспериментальными (для (100) Да?23/а?0 < 0, для (110) Да?23/а?0 > 0). Конечно же, для достижения лучшего количественного согласия расчетных значений относительной поверхностной релаксации (Да?12/а?0 и Да?23/а?о) с экспериментальными в нашей модели необходимо учитывать согласованное смещение нескольких приповерхностных ионных плоскостей, вводя вариационные параметры ё1, ё2, ё3, ..., равновесные значения которых должны оп-
ределяться из минимума полной поверхностной энергии (4) бинарного сплава.
В отличие от работы [1] наша модель поверхностной сегрегации позволяет одновременно рассчитать также и энергетические характеристики бинарного сплава - поверхностную энергию и работу выхода электронов, которые приведены в табл. 2. Расчетные значения поверхностной энергии хорошо согласуются с экспериментальными данными [27]. Для работы выхода мы получили завышенные значения в случае без учета эффектов поверхностной релаксации (^ = 0). Однако, учет этих эффектов для граней (111) и (100) дает значения 4,95 эВ и 5,27 эВ, которые хорошо согласуются с данными эксперимента. Для самой рыхлой грани (110) в этом случае также получается сильно завышенное значение работы выхода. Следуя нашим предыдущим работам по исследованию работы выхода электронов с поверхности металлов и сплавов [13; 22], для достижения лучшего согласия расчетных значений работы выхода с данными эксперимента для грани (110) мы провели коррекцию радиуса обрезания псевдопотенциала Ашкрофта r0, в отличие от его равновесного значения. С методикой расчета равновесного значения параметра r0 можно ознакомиться в наших работах [13; 22]. Таким образом, при r0 = 1,21 ат.ед. (равновесное значение 1,03 ат.ед.) мы получили значения работы выхода 5,47 эВ (без учета поверхностной релаксации) и 5,32 эВ (с учетом поверхностной релаксации), которые хорошо согласуются с данными эксперимента.
Для сплавов на основе палладия (PdxCui-x, PdxAu1-x) результаты расчета концентрационных и температурных зависимостей дают в целом схожее поведение с вышерассмотренным бинарным сплавом PtxNii-x. В качестве примера приведем результаты модельных расчетов и экспериментальные значения некоторых поверхностных и энергетических характеристик для сплава PdxCu1-x (табл. 3), где также приведены результаты моделирования в рамках метода Монте-Карло (Monte Carlo), выполненные авторами теоретической работы [1].
Из табл. 3 видно, что результаты наших расчетов поверхностной сегрегации меди xs в сплаве Cu75Pd25(110) прекрасно согласуются с экспериментальными значениями для двух приповерхностных слоев (xS1, х52) как без учета (^ = 0), так и с
учетом Ф 0) эффектов поверхностной релаксации. Заметим, что для данного сплава наши результаты лучше согласуются с данными эксперимента, чем результаты моделирования авторов работы [1]. Также нами получено хорошее согласие расчетных значений поверхностной энергии и работы выхода электронов с учетом коррекции радиуса обрезания псевдопотенциала Ашкрофта r0 = 1,23
ат.ед. (равновесное значение 0,99 ат.ед.) с экспериментальными данными в обоих случаях.
Таблица 3 Результаты модельных расчетов некоторых характеристик сплава Cu75Pd25(110) при T = 600 K и экспериментальные данные
xs, % (Cu) а, мДж/м2 W, эВ
xs1 = 88, xs2 = 62 (б = 0) 2181 8.57, 4.89 (r0=1.23)
xs1 = 90, xs2 = 60 (б * 0) 2153 8.21, 4.70 (r0=1.23)
xsi = 85, xs2 = 54 (MC [1])
Xs1 = 89, XS2 = 61 (эксп. [33]) Cu: 1720, Pd: 2340 (эксп. [27]) Cu: 4.48, Pd: 4.80 (эксп. [27])
В результате модельных расчетов концентрационных зависимостей поверхностной сегрегации для сплавов состава РйхСи\-х с различными ориентациями приповерхностных граней при Т = 600 К мы выявили единственную изоконцен-трационную точку для грани (100) х0 = 0,10 (при х < х0 на поверхности имеет место сегрегация Рй, при х > х0 сегрегирует Си). Для граней (111) и (110) изокон-центрационных точек нами не выявлено, и на них при всех значениях концентрации х происходит поверхностная сегрегация меди как компонента бинарного сплава с меньшим значением поверхностной энергии. В целом бинарные сплавы на основе палладия (РйхСи\-х, РйхЛи\-Х), как показывает моделирование, имеют очень схожие свойства.
4. Выводы
1. В рамках метода функционала плотности построена модель поверхностной сегрегации и проведены расчеты поверхностных и энергетических характеристик бинарных сплавов переходных металлов на основе Рі и Рй с различными
ориентациями приповерхностных граней. Во всех рассмотренных сплавах выявлены эффекты поверхностной сегрегации, причем поверхностно-активным компонентом может быть любой из элементов сплава в зависимости от его концентрационного состава и ориентации монокри-сталлической поверхности, что необходимо учитывать в процессе препарирования соответствующих гетерогенных катализаторов.
2. Для бинарных сплавов переходных металлов получены и проанализированы концентрационные и температурные зависимости поверхностной сегрегации, поверхностной энергии и работы выхода электронов с учетом и без учета эффектов решеточной релаксации поверхности. Выявлено влияние поверхностной сегрегации в сплавах на значения поверхностной энергии и работы выхода электронов. Результаты расчета поверхностных и энергетических характеристик бинарных сплавов переходных металлов находятся в соответствии с экспериментальными данными.
В дальнейшем планируется обобщить модель поверхностной сегрегации на случай учета решёточной релаксации с одновременным смещением двух приповерхностных ионных плоскостей и самосогласованного расчета сегрегации атомов с тремя адсорбционными слоями.
ПРИМЕЧАНИЯ
1 Модель поверхностной сегрегации с одним адсорбционным слоем в бинарном сплаве приведена в нашей работе [8]. Здесь мы рассматриваем модель с двумя адсорбционными слоями.
2 Во всех выражениях используется атомная система единиц.
3 Как следует из наших работ [13; 22; 23], чтобы достичь лучшего согласия расчетных значений поверхностной энергии с экспериментальными величинами, для переходных и благородных металлов необходимо использовать градиентные поправки на неоднородность для кинетической и обменно-корреляционной энергий вплоть до четвертого порядка включительно.
4 Ранее, в наших работах [19; 20] по активированной и заместительной адсорбции переходных металлов на металлических подложках, было показано, что температурная зависимость параметра 5 является чрезвычайно слабой.
ЛИТЕРАТУРА
[1] Creemers C., Deurinck P., Helfensteyn S., Luyten J. Segregation and ordering at alloys surfaces: modeling and experiment confronted // Applied Surface Science. 2О0З. V. 219. P. 11-27.
[2] Гуляев Р. В. Взаимодействие палладия с поверхностью церий-содержащих носителей и роль поверхностных фаз в низкотемпературном окислении СО : Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Новосибирск : Институт катализа им. Г. К. Борескова сО РАН, 2010. 2о с.
[3] Васильева Е. В., Волкова Р. М., Захарова М. И., Матвеева М. П., Шнырев Г. Д. Платина, ее сплавы и композиционные материалы. М. : Металлургия, 1980. 296 с.
[4] Гусев А. И. Нанокристаллические материалы: методы получения и свойства. Екатеринбург : УрО РАН, 1998. 198 с.
[5] Граневский С.Л., Далакова Н.В., Кашежев А.З. и др. Поверхностная энергия и работа выхода электрона наноструктур металлических сплавов // Вопросы атомной науки и техники. 2009. № 6. Серия: Вакуум, чистые материалы, сверхпроводники. С. 149-153.
[6] Праттон М. Введение в физику поверхности. Ижевск : НИЦ «Регулярная и хаотическая динамика», 2000. 256 с.
[7] Оура К, Лифшиц В.Г., Саранин А.А. и др. Введение в физику поверхности. М. : Наука, 2006. 490 с.
[8] Матвеев А. В. Моделирование поверхностной сегрегации бинарных сплавов щелочных металлов в рамках метода функционала плотности // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 4. С. 57-65.
[9] Bood B. J., Bise H. Surface composition of Pd-Au and Pd-Ag catalysis by AES // Surf. Sci. 1975. V. 52. P. 151-160.
[10] Ремпель С. В., Гусев А. И. Поверхностная сегрегация ZrC из карбидного твердого раствора // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. № 1. С. 66-71.
[11] Федоренко Н. В. Развитие исследований платиновых металлов в России. М. : Наука, 1985. 264 с.
[12] Scheffler M., Stampfl C. Theory of Adsorption on Metal Substrates // Handbook of Surface Science: Electronic Structure / Ed. by Horn K., Scheffler M. Amsterdam : Elsevier, 2000. P. 286-356.
[13] Вакилов А. Н., Мамонова М. В., Матвеев А. В., Прудников В. В. Теоретические модели и методы в физике поверхности : учеб. пособие. Омск : Омский госуниверситет, 2005. 212 с.
[14] Теория неоднородного электронного газа / ред. С. Лундквист, Н. Марч. М. : Мир, 1989. 400 с.
[15] Дигилов Р. М., Созаев В. А. К теории поверхностной сегрегации сплавов щелочных металлов // Поверхность. Физика, химия, механика. 1988. № 7. С. 42-46.
[16] Матвеев А. В., Мамонова М. В., Прудников В. В. Модель активированной адсорбции атомов щелочных металлов на металлических поверхностях // Физика металлов и металловедение. 2004. Т. 97. № 6. С. 26-34.
[17] Матвеев А. В., Круглов М. В. Расчет энергетических характеристик адсорбции переходных металлов // Вестн. Ом. ун-та. 2006. № 4. С. 31-33.
[18] Матвеев А. В. Влияние адсорбции переходных и щелочных металлов на работу выхода электрона с металлических поверхностей // Поверх-
ность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2007. № В. С. 89-94.
[19] Матвеев А. В. Расчет энергетических характеристик адсорбции металлов // Известия вузов. Физика. 2007. № 7. С. 14-19.
[20] Матвеев А. В. Расчет температурной зависимости энергетических характеристик адсорбционных систем из переходных металлов // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2011. № 1. С. 97103.
[21] Кобелева Р. М., Гельчинский Б. Р., Ухов В. Ф. К расчету поверхностной энергии металлов в модели дискретного положительного заряда // Физика металлов и металловедение. 1978. Т. 4б. № 1. С. 2б-32.
[22] Матвеев А. В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей в рамках метода функционала плотности // Физика металлов и металловедение. 2008. Т. 105. № б. С. 459-466.
[23] Матвеев А. В. Расчет энергетических характеристик поверхности металлов с учетом эффектов решеточной релаксации // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 2009. №8. С. 81-87.
[24] Матвеев А. В. Обобщенная модель адсорбции металлов с учетом эффектов решеточной релаксации подложки: неактивированная адсорбция атомов золота на алюминии // Вестн. Ом. ун-та. 2010. № 2. С. 29-38.
[25] Ferrante J., Smith J. R. A theory of adhesional bimetallic interface overlap effects // Surf. Sci. 1973. V. 38. № 1. P. 77-92.
[26] Демин Ю. Н. Физика металлов : учеб. пособие. М. : МГИУ, 2003. 264 с.
[27] Физические величины : справочник / ред. И.С. Григорьев , Е.З. Мейлихов. М. : Энерго-атомиздат, 1991. 1232 с.
[28] Адамсон А. Физическая химия поверхностей. М. : Мир, 1979. 568 с.
[29] Creemers C. Dual mode segregation of Pd to the surface of polycristaleine Fe99Pd1 // Surf. Sci. 1996. V. 360. P. 10-20.
[30] Люстрицкая Д. В. Фазовые равновесия в двухкомпонентных системах с участием н-алканов : дис. ... канд. хим. наук. Самара : СамГУ, 2007. 143 с.
[31] Давыдов С. Ю. О соотношении потенциала ионизации и работы выхода: металлы // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. № 1. С. 96-99.
[32] Gauthier Y., Joly Y., Baudoing R., Rundgren J. Surface-sandwich segregation on nondilute bimetallic alloys: Pt50Ni50 and Pt78Ni22 probed by low-energy electron diffraction // Phys. Rev. B. 1985. V. 31. P. 6216-6218; Gauthier Y., Baudoing R., Rundgren J., Lundberg M. Surface-sandwich segregation and multilayer relaxation on Pt0.5Ni0.5(110) measured by low-energy electron diffraction: An observation of face-related segregation reversal // Phys. Rev. B. 1987. V. 35. P. 7867-7878.
[33] Bergmans R. H., van de Grift M., Denier van der Gon A. W, Brongersma H. H. Composition and structure of the CuPd(110)-(2x1) surface determined by low-energy ion scattering // Surf. Sci. 1996. V. 345. P. 303-312.
