CC BY
34
___________УЧЕНЫЕ ЗАПИСКИ КАЗАНСКОГО УНИВЕРСИТЕТА
Том 156, кн. 4 Естественные науки
2014
УДК 543.253:541.128.13
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА НА ЭЛЕКТРОДЕ, МОДИФИЦИРОВАННОМ НАНОЧАСТИЦАМИ ЗОЛОТА
Л.Г. Шайдарова, И.А. Челнокова, М.А. Дегтева, Ю.А. Лексина, А.В. Гедмина, Г.К. Будников
Аннотация
Установлено, что частицы золота, осажденные на поверхности стеклоуглеродного электрода, каталитически активны при окислении креатинина. Катализ проявляется в уменьшении перенапряжения окисления субстрата и увеличении тока при потенциале окисления модификатора. Разработан способ амперометрического детектирования креатинина на этом электроде в условиях порционно-инжекционного анализа. Зависимость величины аналитического сигнала от концентрации креатинина линейна в интервале от 5 10-6 до 5-10-3 моль/л.
Ключевые слова: химически модифицированные электроды, наночастицы золота, электроокисление креатинина, порционно -инжекционный анализ.
Введение
Креатинин образуется как метаболит при сокращении клеток мышечной ткани, попадает в кровь и транспортируется в почки и далее выводится с мочой [1]. При заболевании почек их способность выводить креатинин из организма с мочой нарушается. При этом концентрация креатинина в крови повышается. Поэтому необходимо знать содержание этого соединения в биологических жидкостях для оценки функции почек, выявления заболеваний мышц, а также других заболеваний, влияющих на функцию почек (патология сердечно-сосудистой системы, эндокринные заболевания, болезни печени) [2]. В связи с этим разработка высокочувствительных и экспрессных способов определения креатинина является актуальной задачей биоаналитической химии.
Для определения креатинина чаще всего используют спектрофотометрию [3-6]. В качестве унифицированного способа определения креатинина принят метод, основанный на реакции Яффе в модификации Поппера [3]. Недостатком данного метода является необходимость использования высокотоксичной пикриновой кислоты. Для количественного определения креатинина также используют ферментативные методы [6, 7], высокоэффективную жидкостную хроматографию [6, 8-10] и капиллярный электрофорез [11-13]. Но эти методы либо обладают недостаточной чувствительностью и селективностью, либо отличаются сложностью пробоподготовки и длительностью проведения анализа.
Использование химически модифицированных электродов (ХМЭ) с каталитическими свойствами для вольтамперометрического определения органических
40
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА...
41
соединений является перспективным направлением [14]. Вольтамперометрический анализ с помощью ХМЭ отличается высокой чувствительностью, иногда селективностью, экспрессностью и дешевым оборудованием. В качестве модификаторов используют различные материалы. Достаточно универсальными катализаторами для многих электрохимических реакций являются благородные металлы, каталитическая активность которых зависит от размера частиц металла, степени дисперсности, природы носителя, способа нанесения осадка на поверхность электрода.
Несмотря на значительное количество работ по ХМЭ, примеры их использования в электроанализе креатинина немногочисленны. Например, для чувствительного определения креатинина используют ХМЭ на основе полимерной пленки 3,4-этилендиокситиофена-Р-циклодекстрина [15] или ХМЭ на основе фосфомолибдата, включенного в матрицу полипиррола, электрополимеризованного на поверхности стеклоуглеродного электрода [16].
Сочетание гетерогенного электрокатализа с техникой проточного анализа позволяет значительно расширить аналитические возможности модифицированных электродов с электрокаталитическим откликом [17, 18]. Анализ растворов в потоке позволяет автоматизировать процесс, а в сочетании с амперометрическим детектированием - повысить чувствительность и селективность определений. Одним из вариантов проточных методов является метод порционно-инжекционного анализа, заключающийся в инжекции пробы в объем раствора у поверхности детектора с образованием зоны, которая локализуется около детектора с воспроизводимой геометрией и контролируемой дисперсией во времени и пространстве [19, 20]. Этот метод отличается от других проточных методов низкой стоимостью, малыми объемами проб и реактивов, а также высокой производительностью.
Целью настоящего исследования явилось изучение каталитической активности наночастиц золота, электроосажденных на стеклоуглеродном электроде, при окислении креатинина в стационарном режиме и в условиях порционно-инжекционного анализа и разработка высокочувствительного способа амперометрического детектирования креатинина.
1. Экспериментальная часть
Циклические вольтамперограммы регистрировали на вольтамперометрическом анализаторе «Экотест-ВА» (ООО «ЭКОНИК-ЭКСПЕРТ», Россия). Использовали трехэлектродную ячейку. В качестве рабочего электрода применяли электроды из стеклоуглерода (СУ) и высокоориентированного пирографита (ВОПГ) с видимой поверхностью 0.10 см2 и СУ с электроосажденными частицами золота (Au-СУ). Электродом сравнения служил хлоридсеребряный, вспомогательным - платиновая проволока. Циклические вольтамперограммы регистрировали при скорости наложения потенциала (v) 20 мВ/с.
Перед модифицированием углеродного электрода проводили предварительную подготовку его поверхности: электрод шлифовали на абразивных материалах, промывали дистиллированной водой.
Осаждение золота на поверхности СУ проводили из раствора тетрахлорозолотой кислоты (НАиС14) фирмы Aldrich методом потенциостатического
42
Л.Г. ШАИДАРОВА и др.
электролиза. Рабочие условия электроосаждения золота на поверхности СУ определены ранее [8].
Изучение морфологии поверхности электродов проводили методом атомносиловой микроскопии (АСМ) в полуконтактом режиме и режиме фазового контраста. Использовали сканирующие зондовые микроскопы NTEGRA фирмы НТ-МДТ (Россия). В качестве микрозондов использовали кантилеверы марки NSG-01 с константой жесткости 5-20 Н/м и c резонансной частотой 144 кГц фирмы НТ-МДТ.
Для порционно-инжекционного анализа использовали трехэлектродную ячейку типа отражающей стенки с объемными электродами, схема которой описана в [21]. Инжекцию пробы проводили с помощью электронной микропипетки Rainin E4 XLS (компания METTLER TOLEDO, США) непосредственно на поверхность рабочего электрода, находящегося на небольшом расстоянии от наконечника микропипетки и погруженного в раствор фонового электролита [20].
Раствор креатинина готовили путем растворения точной навески реактива фирмы Aldrich. Растворы меньших концентраций готовили разбавлением исходного раствора непосредственно перед измерениями. В качестве фонового электролита в стационарных условиях и потока-носителя в проточных системах использовали 0.1 М раствор H2SO4.
2. Результаты и их обсуждение
Креатинин, как и многие органические соединения, окисляется необратимо и с большим перенапряжением. В [22] предлагается следующая схема окисления креатинина:
н
+
Н+ +е
(1)
На вольтамперограммах, регистрируемых на СУ в растворе 0.005 М креатинина на фоне 0.1 М H2SO4, изменения токов в области потенциалов от 0.0 до 1.3 В по сравнению с фоновой кривой не наблюдаются (рис. 1, а, кривая 1). Уменьшение перенапряжения происходит при окислении креатинина на ХМЭ с каталитическими свойствами.
На вольтамперограмме, полученной на электроде Au-СУ на фоне 0.1 М раствора H2SO4, регистрируется одна четко выраженная пара пиков (рис. 1, а, кривая 2), соответствующая следующему электродному процессу [23, 24]:
2Au0 + 3Н2О *=* Au2O3 + 6Н+ + 3e. (2)
Как видно из рис. 1, а (кривая 2), частицы золота на фоне 0.1 М H2SO4 окисляются при Еп 1.20 В, при этом очень часто происходит разделение сигнала на две ступени, которые, вероятно, связаны с образованием оксо- и гидроксоча-стиц Au3+ [24]. Восстановление этих форм наблюдается при Еп 0.95 В.
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА...
43
а)
0 0,3 0,6 0,9 1,2 Е, В
I, мкА
б)
в)
I
Рис. 1. (а) Циклические вольтамперограммы, полученные на электродах СУ (1) и Au-СУ (2, 3) в присутствии (1, 3) и в отсутствие (2) креатинина (С = 5-10-3 М) на фоне 0.1 М
H2SO4; (б) график зависимости величины I / \jv от \fv при окислении креатинина на электроде Au-СУ; (в) график зависимости тока при Еп 1.07 В от концентрации креатинина
I
мкА
Рис. 2. График зависимости тока модификатора от времени электролиза на электроде Au-СУ на фоне серной кислоты с pH 1
Кроме того, на анодной ветви вольтамперограммы регистрируется небольшой максимум тока при Ец2 0.50 В, что, скорее всего, свидетельствует о разной степени агрегации и разной энергии связи частиц металла с поверхностью электрода. Восстановление этих форм наблюдается на катодной ветви вольтамперограммы при Еп 0.30 В.
С целью уменьшения размера металлических частиц варьировали время потенциостатического электроосаждения частиц золота. Из рис. 2, а видно, что по мере увеличения времени электролиза (4) от 5 до 30 с величина максимума тока окисления модификатора увеличивается, а затем при увеличении 4 до 300 с уменьшается.
Для объяснения причин изменения тока по мере увеличения 4 была изучена морфология поверхности ХМЭ методом АСМ. На рис. 3 представлены АСМ-изображения ХМЭ, полученных при электроосаждении частиц золота на электроде из ВОПГ в течение разного времени.
44
Л.Г. ШАИДАРОВА и др.
а)
О 0,5 1,0 1,5 2,0 мкм 0 2 4 6 8 мкм
Рис. 3. АСМ-изображения поверхности ВОПГ с электроосажденными частицами золота в течение 5 с (а) и 30 с (б) из раствора 5 • 10-3 М HAuCl4
Как видно из рисунка, на поверхности ХМЭ с частицами золота, электроосажденными в течение 5 с (рис. 3, а), образуются изолированные наноструктурированные частицы металла. При увеличении времени электролиза до 30 с на поверхности начинают формироваться более крупные частицы (рис. 3, б), что приводит к увеличению величины максимума тока окисления модификатора. При дальнейшем увеличении времени электролиза на поверхности электрода формируется сглаженная поверхность плотно упакованных конгломератов, что приводит к уменьшению величины максимума тока окисления модификатора.
При окислении креатинина на электроде Au-СУ на анодной ветви вольтамперограммы наблюдается один пик (рис. 1, а, кривая 3). Высота пика в несколько раз превышает пик окисления модификатора и увеличивается с ростом концентрации аналита. Окисление креатинина происходит при Еп 1.07 В. Отрицательный наклон зависимости тока пика окисления креатинина от скорости изменения потенциала в координатах I/л/v от \fv (рис. 1, б) указывает на кинетический характер окисления органического соединения на электроде Au-СУ, то есть свидетельствует об электродном процессе, осложненном химической реакцией. Поэтому окисление креатинина на электроде Au-СУ можно объяснить с позиции электрокатализа, которое проявляется в уменьшении перенапряжения и увеличении тока окисления субстрата.
Механизм электроокисления креатинина можно представить известной схемой [14]. Модификатор Мгей вступает в обратимую электрохимическую реакцию с образованием частиц Мох, которые вступают в химическую реакцию с субстратом А, регенерируя модификатор Мгей и образуя продукты реакции Р:
Mred < * Mox + е.
Mox + А ( > Mred + А .
А* ----P.
(3)
(4)
(5)
Регенерация частиц модификатора позволяет отнести этот процесс к каталитическому. Экспериментально каталитический эффект проявляется в уменьшении перенапряжения окисления субстрата и в увеличении тока окисления модификатора и субстрата.
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА...
45
Табл. 1
Вольтамперные характеристики электроокисления креатинина (С = 5Т0-3 М) на ХМЭ; фон 0.1 М H2SO4
Субстрат Электрод Е В -^кат? 1кат, мкА -^кат / -^мод
Креатинин Au-СУ 1.07 110 4.0
Вольтамперные характеристики электроокисления креатинина представлены в табл. 1. Катализ по току рассчитывали по отношению каталитического тока окисления органического соединения на ХМЭ (1кат) к току окисления модификатора (1мод): ^кат / ^мод •
Установлено, что с увеличением времени электролиза до 30 с ток окисления креатинина на электроде Au-CУ увеличивается, при дальнейшем увеличении 4 - уменьшается, а при 4 > 180 с снова растет (рис. 4, а). Таким образом, форма зависимости тока окисления модификатора в отсутствие и в присутствии субстрата одинакова (рис. 2 и 4, а), поскольку значение тока определяется размерами и количеством электроосажденных частиц золота. Зависимость каталитического эффекта от времени электролиза имеет более сложную форму. При
4 5 с получено высокое значение 1кат / 1мод (рис. 4, б), что связано с высокой активностью изолированных наночастиц золота (рис. 3, а), наблюдаемое уменьшение каталитического эффекта при дальнейшем увеличении времени электролиза до 30 с связано со слипанием частиц золота и образованием сплошной металлической пленки (рис. 3, б), каталитическая активность которой существенно ниже. Последующий рост каталитического эффекта (4 > 40 с), вероятно, связан с формированием наночастиц металла на поверхности этой пленки, которые впоследствии опять слипаются, что также приводит к уменьшению значения каталитического эффекта и т. д., то есть большой каталитический эффект наблюдается при разных значениях 4. В дальнейших исследованиях использовали ХМЭ с электроосжденными частицами золота при 4 40 с, который обладает высокой активностью и стабильностью отклика.
Каталитический отклик электрода Au-СУ был использован для вольтамперометрического определения креатинина на фоне 0.1 М H2SO4. Содержание креатинина находили по каталитическому току при Е 1.07 В. Величина аналитического сигнала пропорциональна концентрации креатинина в интервале от
5 • 10-5 до 5-10-3 моль/л. Эта зависимость описывается следующим уравнением:
I = (6.09 ± 0.6) + (2.3 ± 0.02) 104 С; (I, мкА; С, моль); R = 0.9985. (5)
Таким образом, использование ХМЭ с электрокаталическими свойствами по сравнению с немодифицированным электродом позволяет повысить чувствительность определения креатинина. Правильность методики оценена методом введено - найдено. Относительное стандартное отклонение (Sr) не превышает 5.0% во всем диапазоне концентраций.
Для оценки метрологических характеристик проводили сопоставление результатов определения 5 10-3 М креатинина, полученных на одном ХМЭ. Установлено, что определяемые концентрации креатинина в серии параллельных результатов практически совпадали. Величина Sr не превышала 0.05 (п = 10). Стабильность каталитического отклика ХМЭ сохраняется в течение двух недель.
46
Л.Г. ШАИДАРОВА и др.
Лсат мкА ^
1кат / 1мод
2,3 -| 1,9 1,5 1,1
0 70
б)
140 210 280 t эл., с
Рис. 4. (а) График зависимости тока окисления креатинина (С = 5-10 3 М) на электроде Au-СУ от времени электролиза на фоне 0.1 М H2SO4; (б) график зависимости каталитического эффекта на электроде Au-СУ при окислении креатинина (С = 5 • 10-3 М) от времени электролиза на фоне 0.1 М H2SO4
I, мкА 240 -160 -80 -0
0
а)
700 E, B
б)
I, мкА в)
Рис. 5. Зависимость тока окисления креатинина (С = 5• 10-3 М) на электроде Au-СУ на фоне 0.1 М H2SO4 от налагаемого потенциала (а), объема пробы (б) и скорости инжекции (в)
Изучена возможность определения креатинина на электроде Au-СУ в условиях порционно-инжекционного анализа. Измерения проводили в потенциоста-тическом режиме. В этом случае на чувствительность амперометрического детектирования влияет величина налагаемого потенциала, объем и скорость инжекции раствора. Как видно из рис. 5, а, максимальный аналитический сигнал на фоне 0.1 М H2SO4 регистрируется при Е 1.15 В. При варьировании гидродинамических параметров определения креатинина установлено, что величина аналитического сигнала растет по мере увеличения объема инжектируемой пробы (V) (рис. 5, б) и проходит через максимум при скорости инжекции (и), равной 31 мл/мин (рис. 5, в). В результате были выбраны условия проведения порционно-инжекционного анализа: Е 1.15 В, V = 1000 мкл, и = 31 мл/мин.
В этих условиях линейная зависимость аналитического сигнала от концентрации креатинина наблюдается в интервале от от 5 • 10-6 до 5 • 10-3 моль. Уравнение регрессии имеет вид:
lg I = (3.2 ± 0.2) + (0.52 ± 0.01) lg С; (I, мкА; С, моль); R = 0.9982. (6)
Установлено, что при длительном использовании ХМЭ в проточной ячейке без обновления поверхности электрода воспроизводимость сигнала достаточно устойчива. Рассчитанные значения Sr для тока окисления креатинина не превышают 2.0% (п = 20, С = 5-10-3 М).
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА...
47
Табл. 2
Результаты определения креатинина методом амперометрии в условиях порционно-инжекционного анализа в модельной системе урины, n = 6, P = 0.95, /табл = 2.57
Объект анализа Аналит Введено, мкмоль/л Найдено, мкмоль/л Sr
Модельная система урины Креатинин 100 98 ± 4 0.04
150 149 ± 3 0.02
200 197 ± 6 0.03
При определении креатинина в условиях порционно-инжекционного анализа достигнута производительность 180 проб/ч (для времени отклика ХМЭ 20 с).
Разработанный способ использован для определения креатинина в модельной системе урины в условиях порционно-инжекционного анализа. Результаты определения приведены в табл. 2.
Таким образом, применение ХМЭ с электрогенерированными частицами золота по сравнению с немодифицированным СУ приводит к повышению чувствительности. Такой ХМЭ может быть использован для вольтамперометрического определения креатинина в стационарных условиях и для его амперометрического детектирования в условиях порционно-инжекционного анализа. Разработанный способ отличается простотой и высокой чувствительностью, воспроизводимостью, а также производительностью и экспрессностью метода анализа. Предлагаемый способ определения креатинина может быть использован при диагностике различных заболеваний.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 12-03-97031, 13-03-01101).
Литература
1. Кольман Я., Рём К.-Г. Наглядная биохимия. - М.: Мир, 2000. - 469 с.
2. Кишкун А.А. Клиническая лабораторная диагностика: учеб. пособие. - М.: ГЭОТАР -Медиа, 2010. - 976 с.
3. Алексеев В.В. Медицинские лабораторные технологии: Руководство по клинической лабораторной диагностике. - М.: ГЭОТАР - Медиа, 2013. - 792 с.
4. Siangproh W., Teshima N., Sakai T., Katoh S., Chailapakul O. Alternative method for measurement of albumin/creatinine ratio using spectrophotometric sequential injection analysis // Talanta. - 2009. - V. 79, No 4. - P. 1111-1117. - doi: 10.1016/j.talanta.2008.12.068.
5. Ohira S.I., Kirk A.B., Dasgupta P.K. Automated measurement of urinary creatinine by multichannel kinetic spectrophotometry // Anal. Biochem. - 2009. - V. 384, No 2. -P. 238-244. - doi: 10.1016/j.ab.2008.10.015.
6. Mohabbati-Kalejahi E., Azimirad V., Bahrami M., Ganbari A. A review on creatinine measurement techniques // Talanta. - 2012. - V. 97 - P. 1-8. - doi: 10.1016/j.talanta.2012.04.005.
7. Serafln V., Hernandez P., Agui L., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Electrochemical biosensors for creatinine based on the immobilization of creatininase, creatinase and sarco-sine oxidase onto ferrocene/horseradish peroxidase/gold nanoparticles/multi-walled carbon nanotubes/Teflon composite electrode // Electrochem. Acta. - 2013. - V. 97. - P. 175183. - doi: 10.1016/j.electacta.2013.03.005.
48
Л.Г. ШАИДАРОВА и др.
8. Kwon W., Kim J.Y., Suh S., In M.K. Simultaneous determination of creatinine and uric acid in urine by liquid chromatography-tandem mass spectrometry with polarity switching electrospray ionization // Forensic Sci. Int. - 2012. - V. 221, No 1-3. - P. 57-64. -doi: 10.1016/j.forsciint.2012.03.025.
9. Koop D.R., Bleyle L.A., Munar M., Cherala G., Al-Uzri A. Analysis of tacrolimus and creatinine from a single dried blood spot using liquid chromatography tandem mass spectrometry // J. Chromatogr. B. - 2013. - V. 926. - P. 54-61. - doi: 10.1016/j.jchromb.2013.02.035.
10. Felitsyn N.M., Henderson G.N., James M.O., Stacpoolea P.W. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for the simultaneous determination of 5-ALA, tyrosine and creatinine in biological liquids // Clin. Chim. Acta. - 2004. - V. 350, No 1-2. -P. 219-230.
11. Liotta E., Gottardo R., Bonizzato L., Pascali J.P., Bertaso A., Tagliaro F. Rapid and direct determination of creatinine in urine using capillary zone electrophoresis // Clin. Chim. Acta. - 2009. - V. 409, No 1-2. - P. 52-55. - doi: 10.1016/j.cca.2009.08.015.
12. Costa A.C.O., Costa J.L., Tonin F.G., TavaresM.F.M., Micke G.A. Development of a fast capillary electrophoresis method for determination of creatinine in urine samples // J. Chromatogr. A. - 2007. - V. 1171, No 1-2. - P. 140-143.
13. Rodriguez J., Berzas J.J., Castaneda G., Mora N., Rodriguez M.J. Very fast and direct capillary zone electrophoresis method for the determination of creatinine and creatine in human urine // Anal. Chim. Acta. - 2004. - V. 521, No 1. - P. 53-59. - doi: 10.1016/j.aca.2004.05.058.
14. Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии, биологии и медицине. - М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2010. - 416 с.
15. Kumar T.N., Ananthi A., Mathiyarasu J., Joseph J., Phani K.L., Yegnaraman V. Enzymeless creatinine estimation using poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-p-cyclodextrin // J. Electroanal. Chem. - 2011. - V. 661, No 2. - P. 303-308. - doi:10.1016/j.jelechem.2011.08.001.
16. Guo M.D., Guo H.X. Voltammetric behaviour study of creatinine at phosphomolybdic-polypyrrole film modified electrode // J. Electroanal. Chem. - 2005. - V. 585. - P. 28-34.
17. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Амперометрические сенсоры с каталитическими свойствами в органической вольтамперометрии // Проблемы аналитической химии. Т. 14: Химические сенсоры / Под ред. Ю.Г. Власова. - М.: Наука, 2011. - С. 203-284.
18. Шайдарова Л.Г., Будников Г.К. Амперометрическое детектирование лекарственных веществ в проточно-инжекционном анализе // Фармацевтический анализ. Сер. «Проблемы аналитической химии». - М.: АНРАМАК-МЕДИА, 2013. - C. 580-615.
19. Wang J. Injection analysis - from flow-injection analysis to batch-injection analysis // J. Microchem. - 1992. - V. 45, No 2. - P. 219-224.
20. Quintino M.S.M., Angnes L. Batch injection analysis: an almost unexplored powerful tool // Electroanalysis. - 2004. - V. 16, No 7. - P. 513-523.
21. Шайдарова Л.Г., Челнокова И.А., Махмутова Г.Ф. Проточно-инжекционное и пор-ционно-инжекционное определение гидроксипуринов на электроде, модифицированном смешанновалентными оксидами рутения и иридия // Журн. аналит. химии. -2014. - Т. 69, № 9. - С. 946-956.
22. Lakshmi D., Prasad B.B., Sharma P.S. Creatinine sensor based on a molecularly imprinted polymer-modified hanging mercury drop electrode // Talanta. - 2006. - V. 70. -P. 272-280.
23. Burke L.D., Nugent P.F. The electrochemistry of gold: I the redox behaviour of the metal
in aqueous media // Gold Bull. - 1997. - V. 30, No 2. - P. 43-53.
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА...
49
24. Burke L.D. The scope for new application for gold arising from the electrocatalytic behaviour of its metastable surface states // Gold Bull. - 2004. - V. 37, No 1-2. - P. 125-135.
Поступила в редакцию 24.09.14
Шайдарова Лариса Геннадиевна - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: LarisaShaidarova@mail.ru
Челнокова Ирина Александровна - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Irina.Chelnokova@mail.ru
Дегтева Марина Андреевна - аспирант кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: degteva_marina@rambler.ru
Лексина Юлия Александровна - студент кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Yuleksss@yandex.ru
Гедмина Анна Владимировна - кандидат химических наук, доцент кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Anna.Gedmina@kpfu.ru
Будников Герман Константинович - доктор химических наук, профессор кафедры аналитической химии, Казанский (Приволжский) федеральный университет, г. Казань, Россия.
E-mail: Herman.Budnikov@kpfu.ru
к к к
BATCH-INJECTION DETERMINATION OF CREATININE AT AN ELECTRODE MODIFIED BY GOLD NANOPARTICLES
L.G. Shaidarova, IA. Chelnokova, M.A. Degteva, YuA. Leksina,
A.V. Gedmina, H. С. Budnikov
Abstract
Electrochemically generated gold particles electrodeposited on a glassy carbon electrode show catalytic activity in the electrooxidation of creatinine. The catalysis is exhibited in the decreasing overvoltage of the substrate oxidation and the increasing oxidation current of the modifier. The method of amperometric detection of creatinine at this modified electrode in conditions of batch-injection analysis is suggested. The dependence of the analytical signal on creatinine concentration is linear in the range from 5 10-6 to 5 ■ 10-3 mol/l.
Keywords: chemically modified electrodes, gold nanoparticles, creatinine electrooxidation, batch-injection analysis.
References
1. Koolman J., Roehm K.H. Evident Biochemistry. Moscow, Mir, 2000. 469 p. (In Russian)
50
Л.Г. ШАИДАРОВА и др.
2. Kishkun A.A. Clinical Laboratory Diagnostics: A Tutorial. Moscow, GEOTAR - Media, 2010. 976 p. (In Russian)
3. Alekseev V.V. Medical Laboratory Technologies: Guidelines for Clinical Laboratory Diagnostics. Moscow, GEOTAR - Media, 2013. 792 p. (In Russian)
4. Siangproh W., Teshima N., Sakai T., Katoh S., Chailapakul O. Alternative method for measurement of albumin/creatinine ratio using spectrophotometric sequential injection analysis. Talanta, 2009, vol. 79, no. 4, pp. 1111-1117. doi: 10.1016/j.talanta.2008.12.068.
5. Ohira S.I., Kirk A.B., Dasgupta P.K. Automated measurement of urinary creatinine by multichannel kinetic spectrophotometry. Anal. Biochem., 2009, vol. 384, no. 2, pp. 238-244. doi: 10.1016/j.ab.2008.10.015.
6. Mohabbati-Kalejahi E., Azimirad V., Bahrami M., Ganbari A. A review on creatinine measurement techniques. Talanta, 2012, vol. 97, no. 1, pp. 1-8.
7. Serafin V., Hernandez P., Agui L., Yanez-Sedeno P., Pingarron J.M. Electrochemical biosensors for creatinine based on the immobilization of creatininase, creatinase and sarcosine oxidase onto ferrocene/horseradish peroxidase/gold nanoparticles/multi-walled carbon nanotubes/Teflon composite electrode. Electrochem. Acta, 2013, vol. 97, pp. 175-183. doi: 10.1016/j.electacta.2013.03.005.
8. Kwon W., Kim J.Y., Suh S., In M.K. Simultaneous determination of creatinine and uric acid in urine by liquid chromatography-tandem mass spectrometry with polarity switching electrospray ionization. Forensic Sci. Int., 2012, vol. 221, no. 1-3, pp. 57-64. doi: 10.1016/j.forsciint.2012.03.025.
9. Koop D.R., Bleyle L.A., Munar M., Cherala G., Al-Uzri A. Analysis of tacrolimus and creatinine from a single dried blood spot using liquid chromatography tandem mass spectrometry. J. Chromatogr. B, 2013, vol. 926, pp. 54-61. doi: 10.1016/j.jchromb.2013.02.035.
10. Felitsyn N.M., Henderson G.N., James M.O., Stacpoolea P.W. Liquid chromatography-tandem mass spectrometry method for the simultaneous determination of 5-ALA, tyrosine and creatinine in biological liquids. Clin. Chim. Acta, 2004, vol. 350, no. 1-2, pp. 219-230.
11. Liotta E., Gottardo R., Bonizzato L., Pascali J.P., Bertaso A., Tagliaro F. Rapid and direct determination of creatinine in urine using capillary zone electrophoresis. Clin. Chim. Acta, 2009, vol. 409, no. 1-2, pp. 52-55. doi: 10.1016/j.cca.2009.08.015.
12. Costa A.C.O., Costa J.L., Tonin F.G., Tavares M.F.M., Micke G.A. Development of a fast capillary electrophoresis method for determination of creatinine in urine samples. J. Chromatogr. A, 2007, vol. 1171, no. 1-2, pp. 140-143.
13. Rodriguez J., Berzas J.J., Castaneda G., Mora N., Rodriguez M.J. Very fast and direct capillary zone electrophoresis method for the determination of creatinine and creatine in human urine. Anal. Chim. Acta, 2004, vol. 521, no. 1, pp. 53-59. doi: 10.1016/j.aca.2004.05.058.
14. Budnikov G.C., Evtyugun G.A., Maistrenko V.N. Modified Electrodes for Voltammetry in Chemistry, Biology and Medicine. Moscow, Binom LZ, 2010. 416 p. (In Russian)
15. Kumar T.N., Ananthi A., Mathiyarasu J., Joseph J., Phani K.L., Yegnaraman V. Enzymeless creatinine estimation using poly(3,4-ethylenedioxythiophene)-P-cyclodextrin. J. Electroanal. Chem., 2011, vol. 661, no. 2, pp. 303-308. doi:10.1016/j.jelechem.2011.08.001.
16. Guo M.D., Guo H.X. Voltammetric behaviour study of creatinine at phosphomolybdic-polypyrrole film modified electrode. J. Electroanal. Chem., 2005, vol. 585, pp. 28-34.
17. Shaidarova L.G, Budnikov H.C. Amperometric sensors with catalytic properties in organic voltammetry. Problems of Analytical Chemistry, vol. 14 (Chemical Sensors). Moscow, Nauka, 2011, pp. 203-284. (In Russian)
18. Shaidarova L.G, Budnikov Н.С. Amperometric detection of drugs in a flow-injection analysis. Pharmaceutical analysis. Series "Problems in Analytical Chemistry". Moscow, ANRAMAK-MEDIA, 2013, pp. 580-615. (In Russian)
19. Wang J. Injection analysis - from flow-injection analysis to batch-injection analysis. J. Microchem., 1992, vol. 45, no. 2, pp. 219-224.
20. Quintino M.S.M., Angnes L. Batch injection analysis: an almost unexplored powerful tool. Electroanalysis, 2004, vol. 16, no. 7, pp. 513-523.
ПОРЦИОННО-ИНЖЕКЦИОННОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ КРЕАТИНИНА...
51
21. Shaidarova L.G., Chelnokova I.A.., Makhmutova G.F. Flow-injection and batch-injection determination of hydroxypurin on an electrode modified by mixed-valence ruthenium and iridium oxides. Zh. Anal. Khim, 2014, vol. 69, no. 9, pp. 946-956 (In Russian)
22. Lakshmi D., Prasad B.B., Sharma P.S. Creatinine sensor based on a molecularly imprinted polymer-modified hanging mercury drop electrode. Talanta, 2006, vol. 70, pp. 272-280.
23. Burke L.D., Nugent P.F. The electrochemistry of gold: I the redox behaviour of the metal in aqueous media. Gold Bull., 1997, vol. 30, no. 2, pp. 43-53.
24. Burke L.D. The scope for new application for gold arising from the electrocatalytic behaviour of its metastable surface states. Gold Bull., 2004, vol. 37, no. 1-2, pp. 125-135.
Received
September 24, 2014
Shaidarova Larisa Gennadevna - Doctor of Chemistry, Professor, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: LarisaShaidarova@mail.ru
Chelnokova Irina Aleksandrovna - PhD in Chemistry, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Irina.Chelnokova@mail.ru
Degteva Marina Andreevna - PhD Student, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: degteva_marina@rambler.ru
Leksina Yuliya Aleksandrovna - Student, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Yuleksss@yandex.ru
Gedmina Anna Vladimirovna - PhD in Chemistry, Associate Professor, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Anna.Gedmina@kpfu.ru
Budnikov Herman Constantinovich - Doctor of Chemistry, Professor, Department of Analytical Chemistry, A.M. Butlerov Institute of Chemistry, Kazan Federal University, Kazan, Russia.
E-mail: Herman.Budnikov@kpfu.ru
