CC BY
99
УДК 661.183. 544.732.212
ПОРОШКОВО-ПОЛИМЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В СОЗДАНИИ
СОРБЦИОННО-АКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© М. В. Базунова1*, М. С. Бабаев2, Р. Ф. Вильданова1, Ю. А. Прочухан1,
С. В. Колесов2, Р. М. Ахметханов1
1 Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.
Тел.: +7 (347) 273 66 08, факс: +7 (34 7) 273 6 7 01.
E-mail: dissovet2@rambler.ru 2Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.
Тел.: +7 (347) 235 61 66, факс: +7 (347) 235 61 66.
E-mail: kolesovservic@rambler. ru
Разработан способ получения формованных композитов на основе смесей порошков нано-дисперсного полиэтилена, целлюлозы и ультрадисперсных углеродных материалов, которые обладают заданными сорбционными свойствами и физико-механическими характеристиками и пригодны для использования при очистке и разделении газовых смесей.
Ключевые слова: полиэтилен, наноуглерод, целлюлоза, высокотемпературное сдвиговое измельчение, адсорбция.
Введение
В настоящее время создание материалов с повышенной адсорбционной активностью к определенному спектру веществ путем регулирования структуры их поверхности представляет значительный интерес. На основании таких материалов, в частности композитов, разрабатываются селективные сорбенты для выделения или разделения отдельных соединений.
При создании сорбционно-активных композитов особенно важна природа связующего и активных компонентов, а также условия формования. Эти факторы, в конечном счете, влияют на развитость пористой структуры частиц сорбента и его эксплуатационные характеристики. В связи с этим, использование порошков различных функциональных материалов с нанометровыми размерами частиц при создании композитов очень перспективно, так как, во-первых, высокая дисперсность частиц позволяет обеспечить их равномерное распределение в матрице, за счет чего можно достичь улучшенных физикомеханических свойств; во-вторых, высокая степень гомогенизации смеси компонентов облегчает техно -логический процесс их переработки; в-третьих, комбинируя объемное содержание компонентов, можно создавать композиции с необходимыми магнитными, сорбционными, диэлектрическими и другими специальными свойствами [1].
В качестве одного из перспективных компонентов разрабатываемых композиционных функциональных материалов использованы порошки полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), полученные методом высокотемпературного сдвигового измельчения (ВТСИ) [2, 3].
Проведена разработка способа получения и исследование физико-химических и механических свойств сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, целлюлозы (ЦЗ), углеродных материалов. В качестве основного сорбента выбран новый мате-
риал - ультрадисперсный наноуглерод (НУ), полученный окислительной конденсацией метана при времени термообработки 50 мин (НУ1) и 40 мин (НУ 2) с удельной поверхностью 200 м2/г и размером частиц 30-50 нм [4]. Высокодисперсная форма данного НУ может привести к возникновению технологических затруднений, например, при регенерации НУ после использования в газовых средах, а также при эффективном отделении фильтрата от частиц углеродной пыли. Этим ограничивается использование НУ как самостоятельного сорбента, поэтому представляется целесообразным его включение в материал, обладающий высокой пористостью. Для получения такого материала представляют большой интерес порошки ПЭНП и целлюлозы. Известно, что смеси порошков ПЭНП и ЦЗ обладают определенными сорбционными свойствами, в частности они испытывались в качестве сорбентов для очистки водной поверхности от нефтепродуктов и других углеводородов [5].
Таким образом, выбор компонентов разрабатываемых сорбентов обусловлен следующими причинами:
1. ПЭНП имеет невысокую температуру размягчения, позволяющую проводить формование заготовок при низких температурах. Малый размер частиц ПЭ (от 60 до 150 нм) обеспечивает равномерное распределение связующего в матрице. Важно и то, что присутствие связующего в композиции необходимо для сохранения формы, размера материала и механической прочности.
2. Использование целлюлозы в композиционном материале определяется особенностями химического строения, структуры и свойств этого природного полимера. Целлюлоза имеет развитую капиллярно-пористую структуру, благодаря которой она обладает хорошо известными сорбционными свойствами по отношению к полярным жидкостям, газам и парам [5].
* автор, ответственный за переписку
3. Ультрадисперсные углеродные компоненты (наноуглерод, активированный уголь (АУ)), имеющие высокую удельную поверхность были использованы в качестве функционализирующей добавкой.
Экспериментальная часть
Высокодисперсные порошки ПЭНП, ЦЗ и смесь ПЭНП/ЦЗ получены в условиях одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации в аппарате экструзионного типа с диаметром шнека 32 мм конструкции ИХФ РАН [3].
Исходные пресс-порошки получены двумя способами. Первый способ заключается в механическом смешении отдельных готовых порошков ПЭНП, ЦЗ и углеродных материалов. Второй способ основан на предварительном высокотемпературном сдвиговом совместном измельчении гранул ПЭНП и древесных опилок в определенном соотношении и последующем перемешивании полученного порошка с порошкообразным активированным углем марки БАУ-А и наноуглеродом. Формование композитов проведено термобарическим прессованием при давлении 127 кПа.
Коэффициент водопоглощения углерод-полимерных сорбентов определен по формуле: K = mв/mобp х 100%, где mв - масса поглощенной воды, удерживаемой образцом сорбента, mобр - масса образца.
Адсорбционная емкость (А) образцов в статических условиях по сконденсированным парам воды, бензола, н-гептана определена методом полного насыщения сорбента парами адсорбата в стандартных условиях при 20 оС [6] и рассчитана по формуле: A = m/(Md), где m - масса поглощенного бензола (ацетона, н-гептана), г; M - масса навески осушенного образца, г; d - плотность адсорбата, г/см3.
Измерение прочности таблеток проведено на автоматическом прочномере катализаторов ПК-1 (производство СКБ НХА, Уфа, 1989 г.).
Во всех весовых методах при доверительной вероятности 0.95 и количестве повторных опытов 3 погрешность эксперимента не превышает 5 %.
Обсуждение результатов
Исследование размеров, дисперсности и поверхностных свойств частиц порошка ПЭНП, полученного методом ВТСИ
При формовании функциональных композитов в качестве исходных материалов использовались именно порошковые компоненты, в том числе и связующее (ПЭНП), т. к. формование из расплава смесей полимера с активными компонентами имеет существенные недостатки. Например, расплав при высоких степенях наполнения теряет текучесть, при низких же - текучесть расплава сохраняется, но необходимой функционализации материала не достигается.
Известно, что хорошо подвергаются процессу высокотемпературного сдвигового измельчения аморфно-кристаллические полимеры, являющиеся
типичными гетерогенными системами. Например, при ВТСИ ПЭНП всегда достигается практически значимый результат [3]. Важнейшей характеристикой порошков, получаемых в результате высокотемпературного сдвигового измельчения, является их дисперсный состав. Ранее на основании результатов обычного микроскопического измерения считалось, что размеры частиц полученного методом ВТСИ порошка ПЭНП находятся в пределах 6-30 мкм. Электронная микроскопия (рис. 1) дает размеры от 60 до 150 нм, причем данный порошок имеет достаточно высокую удельную поверхность (до 2.2 м2/г).
,200 Чт Date :22 Jan 2010 I I Time :15:31:40
Рис. 1. Электронная микроскопия диспергированного ПЭНП.
Множественное разрушение микроскопических образцов полимеров в результате одновременного воздействия высокого давления и сдвиговой деформации начинается с накопления перенапряжений на локальных участках полимерных цепей. В том случае, когда величина этого напряжения превышает прочность химической связи, происходит разрыв также разрыв макромолекул. Так как размер частиц порошка ПЭНП имеет масштаб порядка нескольких сегментов Куна, следовательно, при ВТСИ ПЭНП происходит не только разрушение надмолекулярной структуры полимера, но и разрыв С-С связей в основной цепи.
Результаты измерения коэффициента водопоглощения и статической емкости порошка ПЭНП по парам гептана равны 12% и 0.26 см3/г, соответственно. Следовательно, поверхностные свойства порошкового ПЭНП более развиты, чем у других ПЭ-материалов.
Подбор условий формования сорбентов на основе смесей порошков ПЭНП, ЦЗ и ультрадисперсных углеродных материалов
Исходные пресс-порошки получены двумя способами. Первый способ заключается в механическом смешении отдельных готовых порошков ПЭ, ЦЗ и углеродных материалов. Второй способ основан на предварительном высокотемпературном сдвиговом совместном измельчении гранул ПЭ и
древесных опилок в определенном соотношении и последующем перемешивании полученного порошка с порошкообразным углем и наноуглеродом. Методом формования было выбрано термобарическое прессование при давлении 127 кПа.
В качестве модельной смеси для подбора условий формования композитов использовали смесь ПЭНП/ЦЗ, которую прессовали в виде таблеток при температуре 115-145 °С. Для предотвращения потери удельной поверхности в готовом сформованном сорбенте за счет сплавления пор связующим температура прессования должна быть такой, чтобы ПЭНП размягчался, но не плавился и в тоже
время образовывал матрицу сорбента. В табл. 1 представлены данные о зависимости коэффициента водопоглощения от температуры прессования смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 % масс., позволившие определить температурные границы размягчения-плавления ПЭНП. Композиты, сформованные при температуре выше 125 °С, имеют меньший коэффициент водопоглощения, чем таблетки, полученные при более низкой температуре, поэтому выбрана наименьшая температура прессования (120 °С). При большем содержании ПЭНП коэффициент водопоглощения заметно уменьшается с температурой.
Таблица 1
Зависимость коэффициента водопоглощения (К) композитов на основе смеси ПЭНП/ЦЗ состава 20/80 масс. % от температуры прессования
Ї, °С 115 119 125 128 133 136 138 142 145
к, % 180 180 182 177 168 169 165 150 149
Так как целлюлоза имеет высокую степень набухания в воде (450 %) [5], что может привести к разрушению таблеток, ее содержание в образцах композитов, как показали наблюдения по сорбции воды, не должно превышать 30 % масс. При содержании ПЭНП 20 % масс. наблюдается незначительное изменение размеров таблеток в водной среде при оптимальном значении коэффициента водопоглощения.
Для подбора оптимального содержания ультра-дисперсных углеродных материалов испытаны образцы на основе ПЭНП/ЦЗ с АУ, сорбционные свойства которого хорошо изучены. Как следует из данных табл. 2, образцы с содержанием АУ > 50 % масс. обладают меньшими значениями коэффициента во-допоглощения, поэтому суммарное содержание ультрадисперсных углеродных материалов во всех образцах должно быть равным 50 % масс.
Таблица 2
Коэффициент водопоглощения образцов композитов ПЭ/АУ/ЦЗ
Состав сорбента ПЭНП/АУ/ЦЗ, % масс. 20/5/75 20/15/65 20/25/55 20/35/45 20/45/35 20/50/30 20/65/15
К, % 136.3 136.5 135.9 138.1 135.6 133.7 120.7
С целью определения влияния полимерной матрицы на сорбционные свойства функционализирую-щих добавок проведено измерение статической емкости по парам гептана и бензола образцов, полученных из механических смесей порошков ПЭ, ЦЗ и АУ. Как
Статическая емкость сорбентов, А (см3/]
видно из табл. 3, при уменьшении содержания АУ в образцах с фиксированным количеством связующего 20 % масс. происходит уменьшение сорбции паров, что свидетельствует о сохранении АУ своей адсорбционной активности в составе исследуемых сорбентов.
Таблица 3
I, по парам бензола и н-гептана, (20 °С)
Состав сорбента ПЭНП/АУ/ЦЗ, % масс. 20/0/75 20/15/65 20/35/55 20/45/35 20/60/20 20/75/15 20/80/0
А см3/г по парам н-гептана 0.08 0.11 0.16 0.19 0.23 0.25 0.25
по парам бензола 0.06 0.08 0.17 0.18 0.23 0.25 0.26
Прочность образцов сорбентов (рис. 2), находится в диапазоне 620-750 Н. Данное значение прочности достигается в условиях формования t = 120 °С и давлении 127 кПа.
Таким образом, оптимальный массовый состав матрицы ПЭНП/ЦЗ в композиции -20/30 % масс. с содержанием углеродных материалов 50 % масс.
I
Рис. 2. Сравнение прочности таблеток, на основе порошков ПЭНП, ЦЗ (разные породы древесины) и АУ: 1 -сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 % масс. на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок хвойных пород с последующим добавлением АУ; 2 - сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 % масс. на основе порошков совместно диспергированных гранул ПЭНП и древесных опилок лиственных пород с последующим добавлением АУ; 3 - сорбент ПЭНП/АУ/Ц=20/50/30 % масс. на основе механической смеси отдельных порошков ПЭНП, ЦЗ из хвойных пород древесины и АУ; 4 - таблетка активированного угля; 5 -сорбент ПЭНП/ЦЗ=20/80 % масс.; 6 - сорбент ПЭНП/АУ =20/80 % масс.
Статическая емкость полученных сорбентов по парам гептана значительно уступает емкости активированного угля (рис. 4), вероятно, это связано с низкой поляризуемостью молекул низкомолекулярных алканов. Следовательно, исследованные композиты селективно поглощают бензол и могут использоваться для разделения и очистки смесей углеводородов.
Рис. 4. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам гептана, (20 °С): 1 - сформованная механическая смесь ПЭ/АУ/НУ1/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс.; 2 - сформованная механическая смесь ПЭ/АУ/НУ2/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс.; 3 - сформованная механическая смесь ПЭ/АУ/ЦЗ состава 20/50/30 % масс.; 4 - таблетка медицинского АУ (контроль).
Сорбционные свойства углерод-полимерных композитов по сконденсированным парам летучих жидкостей
Для ряда образцов сорбентов определены их величины статической емкости по парам бензола (рис. 3), которые указывают на то, что сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/НУ 1/ЦЗ состава 20/25/25/30 масс. % обладает наибольшей сорбционной емкостью, существенно превышающей емкость активированного угля. Высокие значения сорбционной емкости по парам бензола обусловлены, по-видимому, слабоспецифическим взаимодействием п-электронной системы ароматического кольца с кар-боциклическим скелетом наноуглерода [7].
0,70
12 3 4
Образец
Рис. 3. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам бензола, (20 °С): 1 - сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/НУ 1/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс.; 2 - сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/НУ2/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс.; 3 - сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/ЦЗ состава 20/50/30 % масс.; 4 - таблетка медицинского АУ (контроль).
Формованный композит на основе механической смеси ПЭНП/АУ/НУ 1/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс. имеет сорбционную емкость по парам ацетона, сравнимую с емкостью активированного угля (0.36 см3/г) (рис. 5).
Рис. 5. Статическая емкость сорбентов А (см3/г) по парам ацетона, (20 °С): 1 - сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/НУ 1/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс.; 2 -сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/НУ 2/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс.; 3 - сформованная механическая смесь ПЭНП/АУ/ЦЗ состава 20/50/30 % масс.; 4 -таблетка медицинского АУ (контроль).
Низкие значения величин статической емкости по парам бензола, гептана и ацетона для образцов сорбентов, содержащих НУ2, связаны, вероятно, с частичной закупоркой пор углеродного материала остатками смолистых веществ -побочных продуктов окислительной конденсации
метана, а также с недостаточно сформированной пористой структурой.
Данные измерения остаточного содержания бензола (табл. 4) показывают, что с случае сорбента ПЭНП/АУ/НУ 1 /ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс. наблюдается минимальное остаточное со-
держание бензола после его десорбции из пор при t = 70 °С в течение 120 мин, что позволяет сделать вывод о том, что разработанные сорбенты обладают лучшей способностью к регенерации в данных условиях по сравнению с активированным углем.
Таблица 4
Характеристики сорбентов: суммарный объем пор (Уобщ), статическая емкость (А) по парам бензола (сорбция в течение 2 суток), остаточная массовая доля поглощенного бензола после сушки при t = 70 °С в течение 120 мин
Состав сорбента ПЭ/АУ/НУ/ЦЗ, % масс. ^общ, см3/г А, см3/г Остаточное содержание бензола в результате десорбции, %
20/25/25/30 1.54 0.5914 2.9
20/50/ - /30 1.21 0.1921 10.3
- /100/ - / - 1.60 0.3523 32.0
Таким образом, использование нанодисперсного ПЭНП в качестве связующего позволило получить формованные композиционные материалы с приемлемыми сорбционными свойствами. Варьирование соотношения компонентов композиций на основе трехкомпонентных и четырехкомпонентных смесей порошков ПЭНП, целлюлозы и ультрадисперсных углеродных материалов приводит к достижению селективности сорбционных свойств по парам определенных летучих жидкостей. Данные факты позволяют утверждать, что предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.
Разработанный способ получения формованных сорбционно-активных композитов на основе трехкомпонентных и четырехкомпонентных смесей порошков ПЭНП, целлюлозы и ультрадисперсных углеродных материалов прост в аппаратурном оформлении и без существенных изменений может использоваться для промышленного производства.
Выводы
1. По данным электронной микроскопии установлено, что размеры частиц диспергированного ПЭНП составляют 60-150 нм, что позволяет на его основе получать функциональные композиционные материалы с равномерным распределением компонентов и с необходимыми физико-химическими свойствами в зависимости от их объемного содержания.
2. Определены оптимальные условия формования сорбентов на основе трех- и четырехкомпонентных смесей порошков ПЭНП, целлюлозы и ультрадисперсных углеродных материалов (120 °С, 127 кПа, содержание связующего - ПЭНП -20 % масс.).
3. Установлено, что сформованная механиче-
ская смесь ПЭНП/АУ/НУ 1/ЦЗ состава 20/25/25/30 % масс. обладает статической емкостью по сконденсированным парам бензола и ацетона 0.60 см3/г и 0.36 см3/г соответственно, что превышает емкость активированного угля. Статическая емкость данной композиции по парам гептана составляет 0.21 см3/г. следовательно, предлагаемые композиты целесообразно применять при разделении и очистке газовых и паровых смесей различной природы.
Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и педагогические кадры России» ГК №02.740.11.0648.
ЛИТЕРАТУРА
1. Акбашева Э. Ф., Базунова М. В. Таблетированные сорбенты на основе смесей порошка целлюлозы, ультрадисперс-ных полиэтилена и углерода // Материалы Открытой школы-конференции стран СНГ «Ультрамелкозернистые и наноструктурные материалы», 11-15 октября 2010 г. Уфа: БашГУ, 2010. С. 106.
2. Ениколопян Н. С., Фридман М. Л., Кармилов А. Ю., Вет-шева А. С., Фридман Б. М. Упруго-деформационное измельчение смесей термопластичных полимеров.// Доклады АН СССР. 1987. Т. 296. С. 134-138.
3. Ахметханов Р. М., Минскер К. С., Заиков Г. Е. О механизме тонкого диспергирования полимерных продуктов при упруго-деформационном воздействии // Пластические массы. 2006. №8. С. 6-9.
4. Алесковский В. Б., Галицейский К. Б. Патент на изобретение РФ «Способ получения ультрадисперсного углерода» №2287543 от 20.11.2006.
5. Распопов Л. Н., Руссиян Л. Н., Злобинский Ю. И. Водостойкость композитов, включающих дисперсную древесину и полиэтилен // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 2007. Т. 50. С. 547-552.
6. Кельцев Н. В. Основы адсорбционной техники. М.: Химия, 1984. 592 с.
7. Валинурова Э. Р., Кадырова А. Д., Кудашева Ф. Х. Адсорбционные свойства углеродного гидратцеллюлозного волокна // Вестник Башкирского университета. 2008. Т. 13, №4. С. 907-910.
Поступила в редакцию 01.02.2011 г.
