CC BY
43
УДК 544.653.1
ПОРИСТАЯ СТРУКТУРА ПРОДУКТОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА НА ПЕРЕМЕННОМ ТОКЕ НАНОДИСПЕРСНЫХ ОКСИДОВ ОЛОВА
В.В. Коробочкин, М.А. Балмашнов, Д.А. Горлушко,
Н.В. Усольцева, В.В. Бочкарёва
Томский политехнический университет E-mail: vkorobochkin@tpu.ru
Методами электронной микроскопии и низкотемпературной адсорбции азота изучена пористая структура продуктов электролиза металлического олова на переменном токе промышленной частоты. Установлено, что продукты синтеза характеризуются высокими значениями удельной площади поверхности и мезапористой структурой. Показано, что средний размер частиц варьирует в интервале 10.. .30 нм.
Ключевые слова:
Электролиз, переменный ток, оксиды олова, удельная поверхность, пористая структура
Большинство эксплуатационных (каталитических, сорбционных, пигментных) свойств оксидов и гидроксидов металлов связаны с дисперсностью и характеристиками пористой структуры материалов. Влияние таких параметров, как удельная площадь поверхности (Зуд суммарный объем пор (V2) и условный диаметр пор (¿пор), на протекание гетерогенных процессов носит определяющий характер.
Как отмечается многими авторами [1-3], способ получения предшественников во многом определяет характер пористой структуры и размер частиц получаемых продуктов. С этих позиций представляет научный и практический интерес исследование характеристик пористой структуры и дисперсности оксидов олова в зависимости от параметров процесса электрохимического синтеза с использованием переменного тока.
Целью настоящей работы является изучение влияния параметров электрохимического синтеза на дисперсность и характеристики пористой структуры оксидов олова.
Адсорбционные измерения проводились на комбинированном приборе ASAP 2400 Micromeritics. В качестве газа для определения характеристик пористой структуры использовался азот, как общепринятый стандартный адсорбат.
Измерения и расчет удельной площади поверхности образцов проводились в интервале равновесных относительных давлений паров азота р/р0 = 0,05 .0,33 с помощью метода БЭT (по изотерме адсорбции) [4]. При расчетах величина молекулярной посадочной площадки азота в заполненном монослое принята равной 0,162 нм2 [5].
Коробочкин Валерий
Васильевич, д-р техн. наук, профессор, зав. кафедрой общей химической
технологии Института
природных ресурсов ТПУ. E-mail: vkorobochkin@tpu.ru
Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
Балмашнов Михаил
Александрович, ассистент кафедры общей химической технологии Института
природных ресурсов ТПУ. E-mail: mihab@tpu.ru Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
Горлушко Дмитрий Александрович, канд. хим. наук, доцент кафедры общей химической технологии Института природных ресурсов ТПУ. E-mail: Gord@list.ru Область научных интересов: исследования по разработке новых способов иодирования органических веществ; электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока. Усольцева Наталья
Васильевна, инженер
кафедры общей химической технологии Института
природных ресурсов ТПУ. E-mail: usolceva.nv@mail.ru
Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
Погрешность измерения величины «Яд составляет ± 2,8 отн. % [6].
Суммарный (адсорбционный) объем пор (У%) определялся по величине адсорбции при р/ро = 0,999, принимая плотность адсорбированного азота как плотность нормальной жидкости.
Кривые распределения условного диаметра пор (й?п0р) по размерам и средние значения основных характеристик пористой структуры высушенных образцов рассчитывались по адсорбционным ветвям изотерм с применением метода, изложенного в работе [7], посредством программного обеспечения к указанному прибору. Перед адсорбционными измерениями образцы прогревались 14.16 часов при остаточном давлении ~
0,1 Па и температуре, исключающей протекание дегид-ратационных процессов.
Электронно-микроскопические исследования проводились на микроскопе 1БМ-100 СХ II фирмы 1ЕОЬ (Япония).
Исследованиями установлено, что характеристики пористой структуры оксидов олова зависят от условий электролиза. В первую очередь это касается изменения плотности переменного тока и концентрации электролита - параметров, оказывающих наибольшее влияние на скорость процессов.
В табл. 1 приведены значения удельной площади поверхности сухих продуктов электролиза олова, полученных при различных значениях параметров синтеза.
Таблица 1. Структурные параметры синтезированных оксидов олова
Номер образца Концентрация хлорида натрия, % Плотность тока, А/см2 с уд м /г Средний размер частиц, нм
измеренный по данным ЭМ рассчитанный по формуле [5]
1 3 2,0 35,5 20 24
2 3 3,0 52,1 18 16
3 5 3,0 70,5 5 12
4 15 1,0 65,2 15 13
5 15 2,0 69,6 - 12
6 20 3,0 42,0 - 20
7 25 2,0 27,8 - 31
8 25 2,5 30,9 - 28
9 3 1,0 28,7 - 31
10 3 1,5 33,0 - 27
11 3 2,5 37,3 29 25
12 5 1,0 32,5 - 27
13 5 1,5 34,4 - 25
14 5 2,0 39,9 - 21
15 5 2,5 58,1 - 15
16 10 3,0 51,1 - 16
17 15 1,5 67,7 - 12
18 15 2,5 77,4 15 11
19 15 3,0 87,4 12 10
20 25 1,0 16,8 38 52
21 25 1,5 25,7 - 32
22 25 3,0 38,3 24 21
Бочкарёва Валентина
Васильевна, магистр
Института природных
ресурсов ТПУ.
E-mail: Boch_valentina@mail. ru
Область научных интересов: электрохимический синтез нанодисперсных оксидов металлов с использованием переменного тока.
Из табл. 1 следует, что полученные продукты электролиза олова обладают развитой поверхностью. При этом наибольшие значения удельной площади поверхности приходятся на образцы, полученные при электролизе в растворах №С1 с концентрацией от 5 до 15 % мас. Зависимость 5уд от плотности тока (/) при различных концентрациях КаС1 приведены на рис. 1.
Видно, что в ряду продуктов, полученных в растворе КаС1 определённой концентрации, с ростом плотности тока в исследуемом интервале значение удельной площади поверхности возрастает. Максимальные значения 5уд характерны для образцов, синтезированных в растворе КаС1 с концентрацией 15 % мас. По нашему мнению это обусловлено большей дефектностью структуры оксидных и гидроксидных слоев, которые образуются в результате конкуренции двух механизмов синтеза [8, 9].
Л
н
о
о
К
X
(Р
и
и
о
с
5
К
л
ч
и
«
Плотность тока, А/см2 Рис. 1. Зависимость удельной площади поверхности продуктов от плотности тока (концентрация №С1: 1 - 3; 2 - 5; 3 - 15; 4 - 25 % мас.)
Г ^
V«:
б)
50 нм
Рис. 2. Электронно-микроскопические снимки продукта электросинтеза а) отмытого от электролита и б) высушенного при 110 °С
Проведенные электронно-микроскопические исследования показали, что свежие, отмытые от электролита продукты характеризуются ажурными разупорядоченными структурами, напоминающими свитые в косы волокна (рис. 2, а). Высушенные продукты синтеза (рис. 2, б) представляют собой агрегаты различной формы, образовавшиеся в результате разрушения структуры геля, и напоминают фрагменты, содержащие цепи и кольца, которые состоят из частиц, с условным диаметром 10.52 нм. Подобные структуры описаны Неймарком [10] для геля гидратированного диоксида титана, полученного методом осаждения. Из микроснимков видно, что принципиального различия в форме частиц нет, однако средний размер частиц продуктов (¿час), полученных в растворах №С1 с концентрацией 3 и 25 % мас., больше, чем для синтезированных в растворе с концентрацией 15 % мас.
Размеры частиц, измеренные методом статистической выборки по данным ЭМА, приведены в табл. 1. Учитывая, что форма частиц гидрогеля оксидов олова, синтезированных методом электролиза с использованием переменного тока, приближается к сферической, можно оценить размер первичных частиц по выражению из [5]. Расчет размера частиц проводился с учетом фазового состава синтезированных продуктов, описанного в работе [11], результаты представлены в табл. 1. Видно, что, в основном, наблюдается удовлетворительная сходимость измеренных и рассчитанных значений, но имеются отклонения от общих закономерностей.
Известно, что величина удельной площади поверхности и условные диаметры пор получаемых продуктов определяются размерами и формой первичных частиц и условиями образования из них агрегатов. Для пяти образцов были проведены более детальные исследования пористой структуры, результаты которых представлены в табл. 2.
Таблица 2. Параметры пористой структуры синтезированных оксидов олова
Номер образца Концентрация хлорида натрия, % мас. Плотность тока, А/см2 , и см3/г , /г ^ £ с dпор, нм
2 3 3,0 52,1 0,2508 0,0069 19,2
3 5 3,0 70,5 0,1877 0,0006 10,6
4 15 1,0 65,2 0,2089 0,0012 12,8
8 25 3,0 30,9 0,1035 0,0044 13,3
20 25 1,0 16,8 0,0738 0,0033 17,5
Данные показывают, что полученные продукты обладают значительным суммарным объемом пор от 0,07 до 0,25 см3/г. При этом среднее значение диаметра пор варьирует в небольшом интервале 10.19 нм. Вместе с тем для продуктов, синтезированных в растворах №С1 с концентрациями 5 и 15 % мас., объем микропор (УД которые, как правило, вносят наибольший вклад в значения Буд в 4-10 раз меньше, по сравнению с объёмом микропор образцов, полученных в растворах №С1 с концентрациями 3 и 25 % мас. В то же время площадь удельной поверхности образцов, для получения которых использовались растворы соли средних концентраций, выше, чем образцов, синтезированных в растворах, концентрации которых соответствуют границам выбранного интервала значений.
Примечательно, что за счет более крупнопористой структуры сорбционный объем порошков 8и02, полученных электросинтезом, в 2-3 раза выше, чем для образцов, приготовленных методом осаждения в щелочной среде [5, 12]. Исключение составляют специально синтезированные образцы ксерогелей оксидов олова [12, 13], у которых этот показатель выше за счет преобладания микропористой структуры.
Картину проясняют данные по распределению пор по размерам, приведенные на рис. 3-
5. Из гистограмм видно, что для пористой структуры синтезированных образцов характерно преобладание мезопор. Максимальный суммарный объем пор имеет образец 2 (рис. 3), минимальные значения принадлежат продуктам 8 и 20 (рис. 4), полученным в растворах №С1 с концентрацией 25 % мас. Вместе с тем продукты 3 и 4, синтезированные в растворах №С1 с концентрацией 5 и 15 % мас. обладают значительным объемом пор, имеющих условный диаметр менее 5 нм (рис. 5). По-видимому, это обстоятельство обусловливает более высокие значения
5уд для этих продуктов. Рис. 4 также показывает, что продукт 8 имеет больший объем пор, чем продукт 20, вследствие более высокой плотности тока в процессе его синтеза и формирования дефектной структуры в условиях далеких от равновесия.
0,06-
0,05-
0,04-
а.
с 0,03
(0
Ю
О 0,02-
0,01
0,00
1-1
1-1 1 П П п п п п „
94,9 60,4 38,1 22,8 18,3 15,2 11,8 9,1 7,2 6,1 5,3 4,6 4,0 3,7 3,4 3,1 2,9
Условный диаметр пор, нм
Рис. 3. Распределение пор по размерам образца 2
Рис. 4. Распределение пор по размерам образцов 8 и 20
Условный диаметр пор, нм
Условный диаметр пор, нм
Рис. 5. Распределение пор по размерам образцов 3 и 4
Следует отметить, что продукты, синтезированные при максимальной плотности тока, независимо от концентрации NaCl имеют наибольшую дисперсность. Вместе с тем условия электролиза, при которых достигается максимальная скорость процесса, не гарантируют высокие значения параметров пористой структуры (5уд и ¥%).
Выводы
Установлено, что продукты электрохимического окисления металлического олова с использованием переменного тока характеризуются значениями удельной площади поверхности в интервале 16.87 м2/г, адсорбционным объемом от 0,07 до 0,256 см3/г и незначительным объемом микропор.
Измеренный с помощью электронного микроскопа и рассчитанный по формуле размер частиц полученных оксидов олова варьирует в интервале 10.52 нм.
Показано, что наибольшей дисперсностью и удельной площадью поверхности обладают образцы, синтезированные в растворе NaCl с концентрацией 15 % мас., при плотности тока 3 А/см2.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Дзисько В.А., Карнаухов А.П., Тарасова Д.В. Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1978. - 484 с.
2. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. - Новосибирск: Наука, 1983.
- 263 с.
3. Ламберов А.А., Романова Р.Г., Лиакумович А.Г. Кислотно-основные центры поверхности оксидов алюминия, синтезированных электрохимическим способом // Кинетика и катализ.
- 1999. - Т. 40. - № 3. - С. 472-479.
4. Sing K.S.W., Everett D.H., Haul R.A.W., Moscou L., Pierotti R.A., Rouguerol J., Siemieniewska T. Reporting phisisorbtion date for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity // Pure and Appl. Chem. - 1985. - V. 57. - № 4. - P. 603-619.
5. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. - М.: Мир, 1970. - 407 с.
6. Drozdov V.A., Fenelonov V.B., Okkel L.G., Gulyaeva T.I., Antonicheva N.A., Sludkina N.S. Investigation of reference catalysts in Boreskov Institute of Catalysts: Texture of reference platinum catalysts // Applied Catalysis A: General. - 1998. - V. 172. - № 1. - P. 7-13.
7. Dollimore D., Heal G.R. Pore size distribution in a system considered as an order packing of special particles // J. Colloid Interf. Sci. - 1973. - V. 33. - № 1. - P. 233-249.
8. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. Основы теории пассивности металлов. Механизм стабильного стационарного пассивирующего слоя, термодинамически неравновесного по своей природе // Электрохимия. - 1997. - Т. 33. - № 11. - С. 1269-1278.
9. Попов Ю.А., Сидоренко С.Н., Давыдов А.Д. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита // Электрохимия. - 1997.
- Т. 33. - № 5. - С. 557-563.
10. Неймарк И.Е. Синтетические минеральные адсорбенты и носители катализаторов. - Киев: Наукова думка, 1982. - 216 с.
11. Коробочкин В.В., Балмашнов М.А., Горлушко Д.А., Усольцева Н.В., Бочкарёва В.В. Фазовый состав продуктов электрохимического синтеза на переменном токе нанодисперсных оксидов олова // Вестник науки Сибири. Серия Химия. - 2012. - № 1 (2). - С. 45-51.
12. Гаврилов В.Ю. Адсорбционные исследование микропористой структуры диоксида олова // Кинетика и катализ. - 2000. - Т. 41. - № 2. - С. 304-309.
13. Чертов В.М., Литвин В.И., Цырина В.В., Кагановский В.А. Старение и механическая прочность алюмогелей // Неорганические материалы. - 1993. - Т. 29. - № 7. - С. 1019-1020.
Поступила 13.01.2012 г.
