Научная статья на тему 'Получение углеродного наноматериала и водорода из природного газа под действием сверхвысокочастотного излучения'

Получение углеродного наноматериала и водорода из природного газа под действием сверхвысокочастотного излучения Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
860
305
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Журнал
Газохимия
Область наук
Ключевые слова
природный газ / углеродный наноматериал / водород / плазмы / металлический катализатор / СВЧ-разряд / natural gas / carbon nanomaterial / hydrogen / plasma / metal catalyst / microwave discharge

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Жерлицын Алексей Григорьевич, Сидорова Ольга Ивановна, Шиян Владимир Петрович, Медведев Юрий Васильевич, Галанов Сергей Иванович

Разработан новый способ конверсии природного газа в углеродный наноматериал (УНМ) – углеродные нанотрубки (УНТ), углеродное нановолокно (УНВ), фуллерены и водород в плазме СВЧ-разряда. В этом способе заложено комбинированное сочетание физического процесса и катализатора, т. е. совмещённое воздействие на газ металлического катализатора и СВЧ-поля. Установлено, что воздействие СВЧ-поля на металлический катализатор замедляет процесс его зауглероживания, увеличивая тем самым срок его химической активности. Показано, что наибольшая степень конверсии (до 80 %) природного газа, высокое (до 70 %) содержание УНТ в УНМ достигается при нагреве катализатора СВЧ-полями в интервале температур (450–560 °С) и при наличии плазмы СВЧ-разряда.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Жерлицын Алексей Григорьевич, Сидорова Ольга Ивановна, Шиян Владимир Петрович, Медведев Юрий Васильевич, Галанов Сергей Иванович

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The formation of carbon nanomaterial and hydrogen from natural gas under the action microwave radiation

The new method of natural gas conversion to carbon nanomaterial (carbon nanotubes, carbon nanofibre, fullerenes and hydrogen) in plasma microwave discharge is developed. This method the combined superposition of physical process and the catalyst is put. It is established that influence microwave-field on the metal catalyst slows down formation of carbon process on surface of catalyst, increasing the date of chemical activity of catalyst. It is shown that the greatest degree of conversion (to 80 %) of natural gas, high (to 70 %) maintenance the carbon nanotubes in carbon nanomaterial is reached at heating of catalyst microwavefield in the range of temperatures (450–560°С) and in the presence of plasma microwave discharge.

Текст научной работы на тему «Получение углеродного наноматериала и водорода из природного газа под действием сверхвысокочастотного излучения»

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАНОТЕХНОЛОГИИ Я

ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНОГО НАНОМАТЕРИАЛА И ВОДОРОДА ИЗ ПРИРОДНОГО ГАЗА ПОД ДЕЙСТВИЕМ СВЕРХВЫСОКОЧАСТОТНОГО ИЗЛУЧЕНИЯ

А.Г. ЖЕРЛИЦЫН, В.П. ШИЯН

НАУЧНО-ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ ЯДЕРНОЙ ФИЗИКИ ПРИ ТОМСКОМ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОМ УНИВЕРСИТЕТЕ Ю.В. МЕДВЕДЕВ, С.И. ГАЛАНОВ, О.И. СИДОРОВА

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

Необходимость глубокой переработки углеводородного сырья и требования сегодняшнего дня к утилизации природного и попутного газов, в состав которых входит до 95-97 % метана, определяют повышенный интерес производителей к конверсии природного газа в углерод и водород. Одним из традиционных способов осуществления эндотермической реакции разложения метана на углерод и водород является высокотемпературный пиролиз. Для его реализации требуются высокие (800-1200 °С) температуры, при этом весьма широк спектр получаемых продуктов реакции, а степень конверсии метана достигает 12-20 %. В последние годы отмечен повышенный интерес к проблеме конверсии метана с использованием электромагнитного излучения сверхвысокочастотного (СВЧ) диапазона. При этом в ряде работ зафиксировано повышение степени конверсии метана в присутствии СВЧ-поля [1]. Большое внимание при реализации данного процесса уделяется подбору гетерогенного катализатора, который бы эффективно взаимодействовал с СВЧ-полем. Так, в работе [2] предпринята попытка выяснения механизма влияния СВЧ-газового разряда и, соответственно, СВЧ-излучения на скорость образования ацетилена из метана для трех групп твердых катализаторов: нанесенные металлические катализаторы, массивные металлы, углеродсодержащие объекты. Эксперименты, проведенные на нанесенных на диэлектрик никельсодержащих катализаторах и

металлических (Ni, Cu, Fe) сетках, позволили оценить степень поглощения СВЧ-мощности этими объектами, но не дали ответа о механизме воздействия СВЧ-излучения на пиролиз метана. В работе [3] рассмотрен процесс термического разложения метана на водород и углерод при воздействии плазмы микроволнового импульсно-периодического псевдокоронного разряда

атмосферного давления на предварительно нагретый метан. Отмеченное в данной работе ускорение реакции при воздействии разряда объясняется генерацией плазмой СВЧ-разряда химически активных частиц, способствующих разложению метана. Приведенные примеры демонстрируют повышенный интерес исследователей к использованию электромагнитного

ГАЗОХИМИЯ 39

Я НАНОТЕХНОЛОГИИ

Рис. 1

Схема установки

1 - источник СВЧ-излучения; 2 - камера с катализатором; 3 - разрядная камера; 4 - окно; 5 - агломератор;

6 - фильтры

излучения СВЧ-диапазона для интенсификации химико-технологических процессов.

В настоящей работе рассматривается принципиально новый способ конверсии природного газа в углерод и водород, основанный на совмещенном воздействии на природный газ катализатора и СВЧ-поля [4, 5]. В ходе реализации данного способа получены наноразмерные углеродные материалы (нанотрубки и аморфный углерод). В данной работе приводятся также результаты экспериментальных исследований по конверсии природного газа (СН4 - 95 % об.), полученные на разработанной и созданной авторами установке.

Экспериментальная установка

Экспериментальная установка для конверсии природного газа в углерод и водород реализована в соответствии со схемой (рис.1).

Основной элемент установки - проточный реактор выполнен двухкамерным. Одна из камер (2) представляет собой цилиндр из нержавеющей стали, в котором размещена кварцевая труба диаметром 54 мм, длиной 360 мм, заполненная металлическим катализатором. Вторая камера (3), разрядная, представляет собой отре-

зок коаксиальной линии с укороченным центральным проводником, переходящим в круглый волновод. В первой камере осуществляется нагрев катализатора, а в разрядной камере инициируется и поддерживается необходимый для осуществления конверсии природного газа СВЧ-разряд. В отличие от традиционного высокотемпературного пиролиза в данной установке нагрев катализатора осуществляется с использованием СВЧ-энергии от магнетронного генератора (1) с выходной мощностью 1,5 кВт на частоте 2450 МГц.

С целью развязки генератора с нагрузкой (катализатором) и измерения уровня отраженной мощности использован циркулятор (на рисунке не показан). Для контроля температуры катализатора по высоте реактора выполнены три кварцевых окна (4). Контроль температуры осуществлялся с помощью пирометра типа «Кельвин» с пределами измерения 200-2000 °С. Природный газ подавался в нижнюю часть реактора, а подвод СВЧ-энергии для воздействия на катализатор осуществлен сверху посредством волноводно-коаксиального перехода (ВКП). С помощью точно такого же ВКП осуществлен подвод СВЧ-энергии в разрядную камеру от второго СВЧ-гене-ратора с выходной мощностью 2 кВт (магнетрона), подключенного к разрядной камере через циркулятор. Для сбора продуктов плазмохимической реакции предусмотрены агломератор (5) и система фильтров (6). Из системы фильтров углерод собирается в сборнике углерода. Водород и остаточный газ с помощью вытяжной вентиляции выбрасывался в атмосферу.

Эндотермическая реакция

75 кДж/моль разложения метана на углерод и водород осуществлялась в описываемой установке следующим образом.

На первом этапе металлический катализатор (Fe, Ni, TiNi) нагревается с помощью СВЧ-энергии в токе азота до температуры ~560 °С за счет диссипативных потерь. Это значение лежит в диапазоне температур, характерном для традиционного термического катализа. Затем в реактор подавался холодный (~30 °С) природный газ (метан ~97 %) с

расходом 0,161,0 м 3/ч а с, отключалась подача азота и зажигался СВЧ-разряд в

разрядной камере. При этом происходило снижение температуры катализатора до значений 450-480 °С в зависимости от расхода метана. О начале реакции судили по снижению температуры в реакторе и появлению водорода в выходных газах. Одновременно велось визуальное наблюдение за ходом реакции через кварцевое окно разрядной камеры по наличию углерода. Наработанные продукты реакции транспортировались через систему фильтров в сборники углерода и водорода. Для этого аппарат работал при незначительном разряжении.

Плазмохимическая конверсия метана, реализованная в установке, происходит, по нашему мнению, следующим образом. На разогретом катализаторе происходит предварительное возбуждение молекул метана и реакция образования непредельных углеводородов (этилена и ацетилена), которые газовым потоком транспортируются в разрядную камеру, где и осуществляется, собственно, плазменный катализ. Факелом плазмы продукты реакции выносятся в постреакторное пространство.

Продукты реакции анализировались с использованием рентгеновского дифрактометра XRD-6000, хромат-рографа «Хроматэк-Кристалл 5000», прибора для определения удельной поверхности «Sorbi», растрового электронного микроскопа «Philips SEW 515», водородного газоанализатора «ИВА-18».

Результаты исследований

Для выяснения роли и степени влияния плазмы СВЧ-разряда на эффективность процесса была проведена серия опытов на холодном катализаторе с СВЧ-разрядом и на горячем катализаторе как при наличии, так и в отсутствие СВЧ-разряда. Для исследования был использован природный газ (СН4 95-97 %) Мыльджинского

ГКМ, предоставленный ОАО «Томск-газпром».

Для того чтобы оценить роль катализатора в конверсии природного газа, в отсутствие плазмы СВЧ-разря-да была исследована зависимость степени конверсии, выход углеродно-

В отличие от традиционного высокотемпературного пиролиза в данной установке нагрев катализатора осуществляется с использованием СВЧ-энергии от магнетронного генератора

40 ГАЗОХИМИЯ

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАНОТЕХНОЛОГИИ Я

го материала и водорода от температуры катализатора при постоянном

Зависимость степени конверсии от температуры катализатора

приведены степень конверсии и концентрации водорода и побочных продуктов реакции (С2+ - углеводородов) V °С Расход газа, м3/ч KCH4, % Концентрация Н2, % об. Содержание С2+-углеводородов, % об.

с использованием в качестве катали- 350 0,16 2,56 1,5 5,54

затора железа (Fe). 400 0,16 3,06 2,2 5,60

Из этих результатов следует, что при 450 0,16 4,27 2,6 2,58

данных условиях эксперимента степень конверсии и выход водорода

составляют единицы процентов и уве- 1Табл. 2 1

личиваются с ростом температуры. При этом не был зафиксирован сколь- Результаты влияния СВЧ-разряда на ход плазмохимической реакции

ко-нибудь значительный выход углерода, а содержание С2+-углеводородов с ростом температуры уменьшается, V °С Расход газа, м3/ч KCH4, % Концентрация Н2, % об. Содержание С2+-углеводородов, % об.

что, возможно, связано с образовани- 15 0,16 68,6 13,88 1,87

ем при высоких температурах жидкой фракции углеводородов. Для выяснения влияния СВЧ-разря- 15 0,43 48,4 16,09 3,0

15 1,08 19,7 13,48 2,52

да на ход плазмохимической реакции

были проведены эксперименты на И Табл. 3 1

холодном катализаторе при различных расходах газа. Их результаты представлены в табл. 2. Приведенные результаты показывают, что под воздействием только плаз- Параметры процесса конверсии природного газа

Тср, °С Расход газа, м3/ч KCH4, % Концентрация Н2, % об. Содержание С2+-углеводородов, % об.

мы СВЧ-разряда на порядок увеличива- 350 0,16 58,1 13,1 0,35

ется степень конверсии по сравнению с 450 0,16 71,4 15,95 0,15

термическим катализом, реализованным в предыдущем опыте (см. табл. 1). В 560 0,16 76,0 16,0 1,5

данном случае наряду с водородом, С2+-

углеводородами наблюдалось образо- |Табл. 4 1

вание углеродного материала.

Анализ показал, что углеродный материал состоит из углеродных нанотрубок (УНТ), фуллеренов и аморфного углерода. Степень конверсии уменьшается с увеличением расхода газа, а между концентрацией водорода, содержанием С2+-углево-дородов, с одной стороны, и расходом газа, с другой, такой зависимости не наблюдается.

В табл. 3 приведены параметры процесса конверсии природного газа, концентрации водорода и побочных продуктов реакции при совмещенном воздействии нагретого металлического катализатора и плазмы СВЧ-разря-да. Эксперименты проводились при разных температурах катализатора и постоянном расходе газа.

Эксперименты, проведенные при совмещенном действии катализатора и плазмы СВЧ-разряда, показали, что при этих условиях возрастает степень конверсии газа (до 80 %), выход водорода (до 16 %) и углеродного материала. В его состав входят: углеродные многослойные, однослойные, луковичные нанотрубки с удельной поверхностью от 30 до 100 м2/г; аморфный углерод с удельной поверхностью 200-400 м2/г. Размер

Соотношение аморфного углерода и нанотрубок от используемых катализаторов

Состав катализатора Содержание нанотрубок углерода и размер по ОКР Содержание аморфного углерода,

% нм %

TiNi 46,13 9,12 45,00

AlNi 33,14 10,57 55,00

Ni 56,51 7,12-14,92 21,24

Fe 78,24 3,70-12,40 4,04

Mo 24,91 26,26-37,22 64,89

Ti 23,05 5,8-11,6 -

Типы образующихся нанотрубок и их размеры

Состав катализатора MWCNT, % (размер по ОКР, нм) SWCNT, % (размер по ОКР, нм) Onions, % (размер по ОКР, нм)

Ni 19,4 (14,9) 45,0 (7,8) 35,6 (7,1)

Fe 28,2 (12,4) 38,8 (7,3) 33,0 (3,7)

Mo 47,0 (26,3) 32,9 (37,2) 20,1 (37,2)

В зависимости от используемого катализатора получается наноуглеродный материал различной структуры и размеров

Табл. 1

Табл.5

ГАЗОХИМИЯ 41

Я НАНОТЕХНОЛОГИИ

частиц аморфного углерода составлял от 10 до 50 нм. Поперечный размер нанотрубок в зависимости от условий процесса изменялся в пределах от 5 до 27 нм.

В зависимости от используемого катализатора получается наноуглеродный материал различной структуры и размеров (табл. 4 и 5).

Как видно из табл. 4, углеродный продукт преимущественно состоит из аморфного углерода, углеродных нанотрубок. Присутствует также небольшое количество графита и ортакарбона. Ортакарбон образуется только на никельсодержащих катализаторах - Ni, AlNi и TiNi. Химический состав катализатора значительно влияет на количество образующихся нанотрубок, их соотношение и размеры (табл. 5).

Варьируя скорости подачи сырья и материал засыпки, можно получать углеродный материал с различным соотношением нанотрубок и амофно-го дисперсного углерода. При этом изменяется удельная поверхность углеродного продукта. На рис. 2 представлены микрофотографии углерода, на которых видно, что полученный продукт можно условно разделить на два вида.

Рис. 2а представляет собой ассо-циаты «ватной» текстуры размерами 10-20 мкм, состоящие из более мелких структур размерами 200-250 нм, минимально обнаруженные частицы, образующие неупорядоченные ассо-циаты, имеют размеры 30-40 нм. Вероятно, это и есть аморфный углерод. Вторая структура образующегося углерода - это нановолокна и нанотрубки, которые могут быть хаотично переплетены между собой (рис. 2б) или перераспределены на поверхности «ватных» ассоциатов. К сожалению, возможности прибора не позволили детально изучить более мелкие формы полученного углерода, который явно присутствует в углеродном продукте.

Совмещение каталитических процессов с плазмохимическими процессами приводит к сложным зависимостям в эндотермической реакции разложения метана. Сокращение времени контакта с катализатором при сохранении постоянной линейной скорости метана уменьшает конверсию метана и концентрацию водорода, концентрация С2+ углеводородов постоянна (рис. 3 и 4). Увеличение линейной скорости метана сильно снижает конверсию метана, выход водорода и увеличивает концентра-

Рис. 2

Микрофотографии образцов углерода

(а) (б)

Рис. 3

Зависимость конверсии метана от времени контакта

Рис. 4

Зависимость концентрации газообразных продуктов от времени контакта

ксн4. %

80 75 70 65 60 55 50

0 0,5 1 1,5 2 2,5 3

Время контакта, с

С, /о

80- у— *

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

60-

40-

20-

VT —. •

°С 0,5 1 ”1,5 2 2,5 3

Время контакта, с

CH4^-C2H4^-C2H2

42 ГАЗОХИМИЯ

■ НАШ САЙТ В ИНТЕРНЕТЕ: WWW.GAZOHIMIYA.RU

НАНОТЕХНОЛОГИИ

цию С2+ углеводородов в реакционных газах.

Используемые катализаторы относятся к «массивным металлам» и представляют собой гранулы размером 0,1-2 мм. При воздействии на катализатор СВЧ-поля между гранулами за счет наведенных электромагнитных полей возникают частичные электрические разряды (микроразряды), создающие начальную концентрацию свободных электронов. В потоке газа они инициируют СВЧ-газовый разряд и приводят к образованию плазменной струи на выходе из реактора, подпитываемой СВЧ-энергией. Температура в плазменной струе может достигать 5000 К. Кроме этого, благодаря образованию микроразрядов не происходит отложение углерода на поверхности катализатора, что позволяет увеличить срок работы катализатора. Наличие этих «инициаторов» обеспечивает возникновение и поддержание СВЧ-разряда при малых уровнях СВЧ-мощности. В условиях газового разряда с образованием плазменной струи происходят быстрые химические превращения природного газа (метана), в частности в углерод и водород. Конверсия метана зависит от типа катализатора, размера его составляющих частиц, температуры в реакторе и уровня СВЧ-мощности, подаваемой в активную зону реактора. В нашем случае использовался непрерывный режим работы СВЧ-генератора с плавно регулируемой выходной мощностью в пределах 700-1500 Вт. Проведенные измерения отраженной от катализатора и прошедшей на нагрузку СВЧ-мощности при СВЧ-разряде и без него показали, что реакция идет «штатно» (с фиксируемым выходом углерода) при уровне мощности, подаваемой на катализатор, около 1 кВт. Этот уровень мощности, возможно, превышает необходимый для проведения плазмохимической реакции по конверсии углеводородов в углерод и водород.

Таким образом, по нашему представлению, в описанном процессе налицо комбинированное воздействие СВЧ-излучения на объект.

Это и нагрев катализатора, и инициирование микроразрядов в катализаторе, возбуждающих атомы и молекулы газа и поддерживающих существование плазменной струи, с помощью которой осуществляется вынос продуктов конверсии из реакторного пространства.

Естественно, что данный вопрос требует дальнейшего, более глубокого изучения.

Заключение

В процессе исследования совмещенного воздействия нагретого металлического катализатора и плазмы СВЧ-разряда показано, что по сравнению с традиционным термическим катализом резко повышается (до 80%) степень конверсии природного газа, увеличивается выход водорода и наноуглеродного материала в виде нанотрубок (однослойных и многослойных, луковичных), не содержащих окклюдированных частиц металла, в отличие от всех других способов получения наноуглерода [6]. Значительная концентрация водорода в выходящих

Варьируя скорости подачи сырья и материал засыпки, можно получать углеродный материал с различным соотношением нанотрубок и амофного дисперсного углерода

газах делает перспективным данный способ конверсии для получения как наноуглеродного материала, так и водорода в промышленных масштабах. В то же время несоответствие концентраций водорода (16 %) и С2+-углероводородов (1,5 %) со степенью конверсии природного газа (76 %) предполагает образование жидких углеводородов (бензол) при данном способе конверсии природного газа и требует дополнительных исследований.

В ходе экспериментов обнаружено, что в отличие от традиционного термического катализа в рассматриваемом процессе конверсии практически не происходит зауглероживания катализатора. Предположительно это можно объяснить существованием (возникновением) между частицами катализатора микроразрядов под действием СВЧ-поля, которые «зачищают» поверхность катализатора, увеличивая тем самым срок его химической активности.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научнопедагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. ЁЗ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пармон В.Н. Распределение температуры в грануле дисперсного тела при неравновесном выделении тепла внутри гранулы. Стационарный случай // Кинетика и катализ. - 1996. - Т. 37. - № 3. - С. 476.

2. Федосеев В.И., Аристов Ю.И., Танашев Ю.Ю., Пармон В.Н. Пиролиз метана под действием импульсного СВЧ-излучения в присутствии твердых катализаторов // Кинетика и катализ, 1996. - Т. 37. - № 6. - С. 869-872.

3. Бабарицкий А.И., Герасимов Е.Н., Демкин С.А., Животов В.К. и др. Импульсно-периодический СВЧ-разряд как катализатор химической реакции // ЖТФ, 2000. - Т. 70. - Вып. 11. - С. 36-41.

4. Жерлицын А.Г., Шиян В.П., Галанов С.И.и др. Получение высокодисперсного углеродного материала из природного газа под действием СВЧ-излучения // Известия вузов. Физика, 2007. -№ 10/3. - С. 280-284.

5. Патент РФ № 2317943. Способ получения углерода и водорода из углеводородного газа и устройство для его осуществления / Ю.В. Медведев,

А.Г. Жерлицын и др. - Опубл. 27.02.2008 г., Бюл. № 6.

6. Раков Э.Г. Методы непрерывного производства углеродных нановолокон и нанотрубок // Химическая технология, 2003. - № 10. - С. 2-7.

ГАЗОХИМИЯ 43

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.