CC BY
119
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
УДК 666.3.022
Т. Аунг, А О. Меркушкин, Зо Е Мо У, Зин Ко Ко У, Чжо Ту Яа Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ ТОНКОДИСПЕРСНЫХ ПОРОШКОВ ДЛЯ СИНТЕЗА НЕПОРИСТОЙ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ЦИРКОНАТОВ РЗЭ МЕТОДОМ ХОЛОДНОГО ПРЕССОВАНИЯ И СПЕКАНИЯ
Fine powders of complex oxide Gd2Zr207 was obtained by thermal decomposition of poly-acrylamide gel containing zirconium and gadolinium nitrates. Synthesis of main phase (Gd2Zr207) was shown to be completed after calcination at 700°C. Mechanical disaggregation of obtained powders was also studied. It was shown, that fraction of submicron sized particles achieved 80% after four hours of ball milling in water medium. Ceramic material with no open porosity and full density (as high as 99% of theoretical value) was prepared by sintering of cold-pressed pellets.
Методом термодеструкции полиакриламидового геля, содержащего нитраты циркония и гадолиния, получены тонкодисперсные порошки смешанного оксида стехиометриче-ского состава Gd2Zr2C>7. Показано, что синтез целевой фазы протекает уже при пиролизе геля при температуре 700°С. Изучен процесс механической дезагрегации полученных порошков. Установлено, что дезагрегация в шаровой мельнице полностью завершается через 3-4 часа, при этом доля частиц субмикронного размера достигает 80%. Методом холодного прессования и спекания такого порошка была получена керамика цирконата гадолиния с нулевой открытой пористостью и плотностью 99% от теоретической.
Поиск материалов для надёжной иммобилизации высокоактивных отходов ядерной энергетики (ВАО) ведётся уже не один десяток лет. В последнее время особое значение приобрела проблема утилизации ВАО с высоким содержанием актиноидов. Это связано с разработкой методов разделения ВАО на фракции с целью их последующей иммобилизации в матрицах оптимального состава. В одной из получаемых фракций содержание актиноидов составляет десятки масс. %. Актиноидсодержащие ВАО также образуются при конверсии оружейного плутония [1].
Основными требованиями к матрицам для иммобилизации актиноидов являются высокая ёмкость в отношении радионуклидов, а также химическая и радиационная устойчивость. Перспективными матрицами для актиноидов являются соединения с кристаллической структурой пирохлора [2], к кото-рым относятся, в частности, цирконаты и титанаты РЗЭ. Другой важный критерий оценки матричного материала - технологичность, т.е. эффек-тив-ность промышленного получения. Одним из распространённых приёмов синтеза матриц является метод холодного прессования с последующим спеканием (ХПС), отличающийся простотой оборудования и низкими затратами по сравнению с другими методами (например, горячим прессованием или индукционным плавлением). Однако синтез целевой фазы (Lr^Z^Cb) из исходных оксидов требует длительного времени (десятки часов) и высоких температур (более 1500°С) [3]. Целью настоящего исследования была отработка альтернативного метода получения порошка, позволяющего снизить температуру синтеза целевой фазы цирконата, а также снизить температуру получения методом ХПС низкопористой керамики.
9
С 11 6 X и в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 7 (112)
Известно, что на процесс спекания керамических материалов большое влияние оказывает размер частиц, из которых спрессован образец. Более тонкие порошки легче спекаются до плотного состояния, по сравнению с грубозернистыми. Среди способов получения тонкодисперсных оксидных порошков (в том числе нанопорошков) можно назвать метод Печини и его модификации [4], азеотропную отгонку растворителя [5], контролируемый гидролиз в неводных средах [6], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [7], термодеструкцию металлсодержащего геля полиакрила-мида (ПАА) [8]. Из всех перечисленных последний метод представляется наиболее удобным и универсальным, благодаря своей простоте, воспроизводимости, отсутствию каких-либо особых требований к исходным соединениям или процедуре синтеза.
Методика получения порошков стехиометрического состава Ос^ГгСЬ заключалась в следующем. К смешанному раствору нитратов гадолиния и цирконила добавляли акриламид, перемешивали до его полного растворения, после чего заливали поверхность расплавленным парафином. Растворы облучали в гамма-установке РХМ-у-20 в течение суток (мощность дозы 0.15 Гр/сек). При облучении происходила радиационно-индуцированная полимеризация акриламида с образованием геля. Гель подвергали пиролизу при 450-500°С в течение 40-60 минут. Полученный лёгкий объёмный пепел прокаливали в муфельной печи при 750°С в течение 1 часа с прокачкой воздуха через камеру печи. В результате получали объёмный белый хлопьевидный порошок. Результаты рентгенофазового анализа приведены на рис. 1.
1650°С, 3 ч
I
6
_
Л_ь.
Б
р Б
1200°С, 1ч
1100°С, 1ч
900°С, 1ч
700°С, 1ч
§ « 8 Й Угол 2©,°
Рис. 1. Дифрактограммы порошка С(12£г207 (Г - фаза цирконата гадолиния)
9
С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 7 (112)
Рентгенофазовый анализ порошка, полученного после выжигания углерода и прокалки при разных температурах, показал, что целевая фаза (GchZ^Cb) образуется уже в процессе пиролиза. При дальнейшем повышении температуры кристаллическая решётка совершенствуется, что находит своё отражение в снижении уровня шума дифрактограмм и уменьшении ширины пиков. Рефлексы индивидуальных оксидов ZrCb и GcfeCb не были обнаружены ни на одной дифрактограмме. Таким образом, температура синтеза цирконата гадолиния из порошков, полученных пиролизом геля поли-акриламида, содержащего Zr и Gd не превышает 700°С, тогда как при синтезе из смеси оксидов для получения монофазного продукта требуется длительная (48 часов) выдержка при температурах более 1500°С [3].
Как отмечалось выше, размер частиц порошка и их морфология оказывает огромное влияние на процесс спекания керамического материала. По-этому следующий этап работы был посвящён отработке методики получения тонкодисперсного порошка, пригодного для получения низкопористой керамики цирконата гадолиния методом ХПС.
Были проведены предварительные эксперименты по выяснению влияния таких параметров, как концентрация металлов и акриламида в исходном растворе на свойства получаемого порошка. Концентрации металлов варьировались в диапазоне 25-150 г/л (по оксидам), акриламида - от 80 до 320 г/л. Было установлено, что оба параметра не оказывают заметного влияния на свойства порошка. При концентрации акриламида менее 150 г/л полученные гели имели вязкую консистенцию. Возможно, введение поперечно сшивающего агента (например, 1М,1Ч['-метилен-бисакриламида) позволило бы улучшить его характеристики. Для дальнейших экспериментов были выбраны концентрации 100 г/л по оксидам металлов и 200-300 г/л по акриламиду, прокалку порошка проводили при 1100°С. Во всех случаях частицы порошка были представлены хлопьеобразными агрегатами частиц. По данным оптической микроскопии и лазерно-дифракционным измерениям, размеры агрегатов составляют от 10 до 80 мкм. Как известно, агрегированный порошок мало пригоден для получения качественной керамики. Дезагрегацию порошка (разрушение агрегатов) проводили посредством механического воздействия на порошок мелющих тел (шарики из ZrCb диаметром 7 мм) в планетарной и шаровой мельницах в водной среде при соотношении «т:ж»=3 и 0.9 соответственно. Для предотвращения загрязнения порошков использовали стальные барабаны, футерованные капролоном, или барабаны из полиме-тилметакрилата.
Дезагрегация в шаровой мельнице при соотношении «т:ж»=0.9 более эффективна по сравнению с аппаратом планетарного типа («т:ж»=3). После 1 часа обработки в шаровой мельнице 99% частиц имеют размер менее 3 мкм, тогда как в случае планетарной мельницы эта величина не превышает 90%. Кроме того, в последнем случае в порошке всё ещё присутствуют агрегаты с размерами более 5-10 мкм. Увеличение продолжительности обработки порошка в планетарной мельнице не улучшает результаты, но приводит к загрязнению порошка материалом мелющих тел (ZrCb). После 1 часа обработки намол Zr02 достигает 10%. С этой точки зрения преимущества также
С К/ в X II в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №7(112)
на стороне шаровой мельницы, в которой более мягкое механическое воздействие не приводит к заметному загрязнению порошка материалом мелющих тел. Кинетическая кривая дезагрегации в шаровой мельнице приведены на рис. 2.
100% 1 90% -80% -70% -60% -50% -40% -30% -20% -10% -0% -
Рис. 2. Содержание субмикронных частиц в порошке после дезагрегации в шаровой
мельнице.
Дезагрегация практически полностью прекращается через 3-4 часа обработки. При этом около 80% материала - субмикронные частицы, представленные индивидуальными кристаллами. Микрофотографии порошков до и после дезагрегации приведены на рис. 3.
Рис. 3. Микрофотографии порошков 0й1Ъг201 до дезагрегации в шаровой мельнице (слева) и после неё (справа).
Основной характеристикой порошка, зависящей от размера и морфологии его частиц, является способность к спеканию. Поэтому на заключительном этапе нами были проведены эксперименты по получению керамики Gd2Zr207 методом ХПС из порошков, полученных описанным выше способом. Перед прессованием в порошки вводили временное связующее (2% ПВС) и увлажняли водой до 10%. Из подготовленных таким образом порошков прессовали цилиндрические таблетки диаметром 12 мм и толщиной 1-2 мм при давлении 580 МПа. После сушки в течение суток в эксикаторе,
Продолжительность, мин
С lb б X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
таблетки спекали при разных температурах (нагрев - 300°С/час, изотермическая выдержка - 3 часа). Результаты представлены в таблице.
Для сравнения там же приведены свойства керамики из порошка, полученного соосаждением гидроксидов с последующей прокалкой и дезагрегацией в планетарной мельнице. В качестве параметров сравнения использовали водопоглощение (\У), открытую пористость (По) и плотность (р).
Табл. Свойства спечённой керамики Gd2Zr207.
Порошок Т, °С W По р, г/смЗ (%)
Получен соосаждением гидроксидов 1550 7.70% 34.0% 4.370 (63%)
1650 5.20% 27.0% 4.910 (71%)
Получен термодеструкцией геля ПАА 1500 1.78% 10.6% 5.942 (86%)
1550 0.00% 0.0% 6.751 (97%)
1600 0.00% 0.0% 6.851 (98%)
1650 0.00% 0.0% 6.877 (99%)
Полученные результаты говорят о преимуществе метода получения порошков посредством термодеструкции геля полиакриалмида. В этом случае керамика с нулевой открытой пористостью и плотностью, близкой к теоретической, получается спеканием при 1550°С. В то же время керамика из порошков, полученных методом соосаждения гидроксидов, сохраняет высокую (12.5%) открытую пористость и низкую (71% от теоретической) плотность даже после спекания при 1650°С.
Библиографические ссылки
1. Лаверов Н.П. О новых актиноидных матрицах со структурой пирохлора. / Н.П. Лаверов, С.В. Юдинцев, С.В. Стефановский, Я.Н. Джанг // Доклады академии наук, 2001. Т. 381. № 3. С. 399-402.
2. R.C. Ewing Nuclear waste disposal - pyrochlore (A2B2O7): nuclear waste form for the immobilization of plutonium and "minor" actinides./ R.C. Ewing, W.J. Weber, J. Lian. // Journal of Applied Physics, 2004. V. 95. N. 11. P. 59495971.
3. Лаверов Н.П. Фазовые превращения при синтезе матриц актиноидов/ Н.П. Лаверов, С.В. Юдинцев, С.В. Стефановский, Я.Н. Джанг, М.И. Лапина, А.В. Сивцов, Р. Юинг// Доклады академии наук, 2002. Т. 385. №4. С. 1-5.
4. Yawen Zhang. (Zr02)o.8s(REOi.5)0.15 (RE=Sc, Y) solid solutions prepared via three Pechini-type gel routes: 1 - gel formation and calcination behaviors./ Yawen Zhang, Ang Li, Zhengguang Yan, Gang Xu, Chunsheng Liao, and Chunhua Yan. // Journal of Solid State Chemistry, 2003. V. 171. P. 434-438.
5. A. Hosseinnia. A novel approach for preparation of highly crystalline anatase Ti02 nanopowder from the agglomerates/ A. Hosseinnia, M. Keyanpour-Rad, M. Kazemzad, M. Pazouki. // Powder Technology, 2009. V. 190. PP. 390-392.
9
G И в Où to в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 7 (112)
6. Claus Feldmann. Polyol-Mediated Preparation of Nanoscale Oxide Particles./ Claus Feldmann, Hans-Otto Jungk. // Angew. Chem. Int. Ed., 2001. V. 40. № 2. P. 359-362.
7. Johanne Mouzon. Alternative method to precipitation techniques for synthesizing yttrium oxide nanopowder./ Johanne Mouzon, Magnus Oden. // Powder Technology, 2007. V. 177. P. 77-82.
8. Agusti Sin. Gelation by Acrylamide, a Quasi-Universal Medium for the Synthesis of Fine Oxide Powders for Electroceramic Applications./ Agusti Sin, Philippe Odier. // Advanced Materials, 2000. V. 12. № 9. P. 649-659.
УДК 621.039.75:66.081.32
A.B. Обручиков, С.M. Лебедев, Э.П. Магомедбеков, Л.Н. Растунов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
СОРБЦИЯ СН31311 ИМПРЕГНИРОВАННЫМИ АКТИВИРОВАННЫМИ УГЛЯМИ
Determination of sorption ability of impregnated activated carbons for removal of ra-dioiodine from gaseous radioactive wastes at nuclear power plants was carried out on the "Control Research Iodine Stand". Trietilendiamine and complex salt based on barium iodide and trietilen-diamine were used as imprégnants. Obtained results indicate influence of both amount and ratio of imprégnants as well as their quality on the effectiveness of trapping radioiodine.
Определение сорбционной способности импрегнированных активированных углей, применяемых для удаления радиоиода из газообразных радиоактивных отходов на атомных электростанциях, проведено на «Контрольно-исследовательском йодном стенде». В качестве импрегнантов применены триэтилендиамин, а также комплексный импрегнант, полученный на основе ТЭДА и иодида бария. Полученные результаты позволяют сделать вывод о влиянии количества и соотношения импрегнантов, а также их качества на эффективность улавливания радиоиода.
Для обеспечения надежного h эффективного удаления радиоиода из газообразных радиоактивных отходов (ГРО) необходимо применение на АЭС качественных сорбентов, способных улавливать различные формы радиоиода, основными из которых являются аэрозольная, I2, Ш и CH3I [1]. Наиболее трудноулавливаемой формой является иодистый метил, содержание которого в ГРО может составлять до 80% от общего количества радиоиода [2].
Йодная очистка на АЭС основана на хемосорбционных процессах путем применения импрегнированных активированных углей. В качестве импрегнантов в основном применяют третичные амины или иодид калия [3].
Исследования проводили с активированными углями марки СКТ-3, 207В 5 TED А и NWC 6/12, импрегнированными триэтилендиамином (ТЭДА), а также комплексным импрегнантом на основе иодида бария (ВаЬ) и ТЭДА.
