CC BY
606
В. В. Глухих, А. Е. Шкуро, Т. А. Гуда,
О. В. Стоянов
ПОЛУЧЕНИЕ, СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ БИОРАЗЛАГАЕМЫХ ДРЕВЕСНОПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИТОВ (ОБЗОР)
Ключевые слова: обзор, биоразлагаемые древесно-полимерные композиты, получение, свойства, применение.
Приведен обзор научно-технической информации по методам получения, свойствам и применению древесно-полимерных композитов с биоразлагаемыми полимерными матрицами.
Keywords: review, biodegradable wood-plastic composites, reception, properties, application.
The review of the scientific and technical information on reception methods, properties and application of biodegradable wood-plastic composites with biodegradable polymeric matrixes is resulted.
Термин «древесно-полимерные композиты (wood-plastic composites)» в современной зарубежной и отечественной литературе применяется к материалам, полученным из смеси органического термопластичного полимера и наполнителя растительного происхождения. Для получения древеснополимерных композитов (ДПК, WPC) применяют разнообразные наполнители и термопластичные связующие [1-8]. В качестве термопластичных связующих преимущественно используют бионеразла-гаемые (non-biodegradable) синтетические полимеры этилена и пропилена, что приводит к неполной биодеградации ДПК, полученных на их основе. Основной областью применения древесно-полимерных композитов является строительство и автомобильная промышленность [4]. В 2002 году распределение потребления ДПК выглядело следующим образом [5]: автомобилестроение (31 %), конструкции (28 %), морской флот (12 %), компоненты электроники (10 %), приборостроение (8 %), потребительские товары (8 %), космическая промышленность (1 %), прочее (4 %).
В последнее время большое внимание уделяется организации производства и применению биоразлагаемых композитов («зелёных» композитов), в том числе и ДПК. Из-за экологических соображений законодательства ряда стран вводят ограничения на использование бионеразлагаемой упаковки. Европейский союз принял ряд директив по ограничению применения бионеразлагаемых материалов не только для упаковки, но и в автомобилестроении [5, 8].
Вопросам биоповреждений ДПК уделялось большое внимание с целью повышения их биостойкости к действию различных видов микроорганизмов (грибов, гнилостных бактерий, водорослей, термитов и др.). Установлено, что на биостойкость,
а, следовательно, и на биодеградацию ДПК и изделий на их основе влияет очень большое число производственных и эксплуатационных факторов [4].
Среди производственных факторов отмечаются:
химический состав полимерной матрицы;
химический состав наполнителя;
фракционный состав наполнителя; влажность наполнителя; рецептура композиций; способ получения изделий; температурно-временные режимы получения изделий;
плотность изделий; пористость изделий.
Роль наполнителей в формировании биостойкости ДПК достаточно детально описано в литературе [4, 5, 7-9].
В данной статье представлен обзор научнотехнической информации по получению, свойствам и применению ДПК на основе полимерных матриц с улучшенной биоразлагаемостью.
При определении термина биодеградация (биоразлагаемость) нет полного соответствия, которое дают стандарты, принятые разными странами и международной организацией стандартов ISO [10]. Различают первичную биодеградацию, когда происходят изменения в химической структуре полимера, сопровождающиеся изменением его специфических свойств, а также полную биодеградацию, ведущую к общей минерализации материала с образованием диоксида углерода (в аэробных условиях) или метана (в анаэробных условиях), а также воды, минеральных солей и новой биомассы (новых микробиологически образованных клеточных компонентов).
Принципы повышения биоразлагаемости полимерных матриц для композитов сформулированы и описаны в литературе [8,10-14]. Такие матрицы можно получать, используя биоразлагаемые полимеры или смеси бионеразлагаемых полимеров со специальными добавками (агентами биодеструкции). Биоразложение проявляется у полимеров, способных к окислению кислородом и/или гидролизу. К полимерам, способным к заметному биоразложению, относят макромолекулы, содержащие в своём составе группировки спиртов, сложных и простых эфиров, лактонов и другие. Установлено, что на биодеструкцию полимеров влияет не только содержание таких группировок, но и их местоположение в макромолекулах (в основной цепи или в боковых участках).
Биоразлагаемые полимеры по происхождению можно разделить на два вида: синтетические и природные полимеры. Наиболее распространёнными методами получения синтетических биоразла-гаемых полимеров являются химический и микробиологический синтезы. При химическом синтезе проводят реакции полимеризации или поликонденсации мономеров или используют реакции полиме-раналогичных превращений.
1. Биоразлагаемые ДПК с полимерной матрицей на основе синтетических термопластов
Ряд публикаций посвящен получению ДПК с гидроксилсодержащими полимерами, когда в качестве полимерной матрицы использовались полимеры и сополимеры винилового спирта. В промышленных условиях поливиниловый спирт (ПВС) получают гидролизом поливинилацетата. Макромолекулы ПВС могут не иметь остаточных винилацетат-ных звеньев, или содержать их в количестве от 1 до 30 % мол. [15]. Поэтому в общем виде эти молекулы можно представить сополимерами винилацетата и винилового спирта:
биодеструкции зависит от соотношения элементарных звеньев винилового спирта и винилацетата (ш:п).
Описаны способы получения ДПК с полимерной матрицей, полученной из ПВС, химически модифицированного ПВС и смесей ПВС с другими полимерами.
Ряд исследователей использовали ПВС в композиции с наполнителями растительного происхождения для получения плёнок, которые могут быть предназначены для различных целей, в том числе и для упаковки [17-24]. В качестве наполнителя при получении плёнок применяли целлюлозные волокна [17, 20, 24], порошок скорлупы кокосов [18], пектин [19], крахмал [19, 23], морские водоросли [21, 22]. Плёнки получали методами полива, экструзии, литья под давлением, пропиткой наполнителей.
Исследовано влияние на свойства плёнок соотношения ПВС:наполнитель и ряда других факторов (содержания пластификаторов, размеров частиц наполнителей и др.).
Так, например, А.А^араИ^ и другие [21] получили и исследовали пленки композита состоящего из ПВС и частиц морских водорослей 2оБ1ега. В работе использовался ПВС среднемассовой молекулярной массы 37000 со степенью гидролиза 88%. Образцы пленок толщиной 100 микрон готовились смешением растворенного в деионизированной воде ПВС и измельченных водорослей в количестве от 3 до 50 % мас. Затем смесь помещалась в чашки Петри и медленно сушилась при 40 оС. Были исследованы механические и термические характеристики
полученного композита в форме плёнок. Установлено, что с увеличением содержания частиц 2о$1ега (до 30% масс) у плёнки растет значение модуля Юнга и падает значение показателя удлинения при разрыве (рис. 1).
Zostera [шпк1ек (%)
Рис. 1 - Изменение относительного удлинения и модуля Юнга как функция процентного содержания /оз1ега [21]
Водопоглощение композита содержащего 20% частиц 2оБ1ега незначительно увеличивается относительно чистого ПВС. Кроме того, наполнение композита частицами 2оБ1ега повышает его температуру плавления. По показателям механических свойств и другим свойствам за оптимальное было принято 20 % мас. содержание частиц 2о$1ега в композите. Авторы предлагают использовать полученные плёнки как упаковочный биоразлагаемый материал.
В европейской заявке [25] предложено методами компрессионного прессования и литьем под давлением получать изделия для электротехники и автомобилестроения из ДПК, в состав которых входит биоразлагаемый органический полимер (например, ПВС), растительные (хлопковые или древесные) волокна, ингибитор гидролиза биоразлагаемых полимеров, а также неорганические наполнители, антипирены и УФ-абсорберы. Заявленный состав ДПК позволяет обеспечить изделиям способность к разложению микроорганизмами, теплостойкость, механическую прочность, и устойчивость при хранении.
С целью улучшения свойств биоразлагаемых ДПК с поливинилспиртовой матрицей ”^2Ьа^ с коллегами изучили влияние механоактивации целлюлозных волокон на свойства композитов [26]. В своей работе они использовали ПВС со степенью полимеризации 1750±50 и степенью гидролиза 99 %. Механохимическая активация целлюлозных волокон до гранул проводилось размолом в специальной мельнице в несколько циклов.
Гранулы целлюлозы и ПВС смешивались в лабораторной мельнице в массовом соотношении 3:10, а также с водой и пластификатором формами-дом. Затем смесь перемешивалась в брабендере при температуре 150 °С в течение 10 минут. Из полученной композиции прессовались диски диаметром 150 мм и толщиной 1 мм при давлении 10 МПа при 175 оС в течение 15 минут.
Применение механохимической активации целлюлозы существенно улучшило прочность композитов при разрыве (с 8,8 до 16,4 МПа) и увеличило относительное удлинение при разрыве с 76,8% до 374%. Так же возросли термостабильность и био-разлагаемость композита.
Для повышения физико-механических свойств ДПК использовалась химическая модификация ПВС фталевым ангидридом [27] и глиоксалем [28].
S.K.Ozaki с коллегами [28] исследовали влияние на свойства композита мольного соотношения в ДПК целлюлозы, ПВС и фталевого ангидрида (ФА). В их экспериментах использовалась древесная мука (СпрЮшепа ]аротса) с размером частиц не
более 63 микрон, ПВС со степенью полимеризации 2000 и степенью гидролиза 99-100 % и фталевый ангидрид. Древесная мука перемешивалась с водной смесью ПВС и ФА, затем подсушивалась в вакууме при 70 оС в течение 2 ч, а затем проходила 4 цикла по 15 минут в гомогенизаторе большой мощности. Доля древесной муки во всех композициях была 50 % мас. Фракция композиции, прошедшая через сито с размером ячеек 100 меш. сушилась при 105 оС в течение 4 ч и после этого из неё получали пластины размером 50х10х2 мм методом прессования при 180 оС под давлением 50 МПа в течение 20 минут. Состав композиций приведён в табл. 1.
Полученные композиты отличаются хорошими механическими свойствами и более высокой прочностью, чем цельная древесина. Увеличение мольного соотношения целлюлоза/ПВС приводит к росту модуля упругости и уменьшению модуля разрыва. Варьирование соотношения ФА/ПВС позволило получить композиты со значением модуля упругости при изгибе около 13 ГПа и модулем разрыва около 90 МПа.
Биоразложение полученных ДПК оценивалось различными методами. Изменения в структуре композита в процессе биодеградации изучались с помощью инфракрасной спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Увеличение содержания ФА в ДПК с ПВС приводит к повышению биоразложения композитов в почве (рис. 2).
Таблица 1 - Композиции для композитов с древесной мукой-ПВС 27]
Композиты А в С Б Е Р О
Целлюлоза (моль)а 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2 1,2
ПВС (моль) 0 11,0 10,0 9,0 8,0 6,0 4,0
ФА (моль) 0 0 0,3 0,7 1,1 1,8 3,3
Мольное отношение целлю-лоза/ПВС ж 0,11 0,12 0,13 0,15 0,20 0,30
Мольное отношение ФА/ПВС 0 0 0,03 0,08 0,14 0,30 0,83
Мольное отношение [целлю-лоза+ПВС]/ФА ж ж 37 15 8 4 2
Рис. 2 - Потери массы отпрессованной в горячем состоянии древесной муки (соединение А) и композиты из древесных отходов — ПВС (В - О) после 180 дней испытания на гнилостойкость выдерживанием в земле [27]
При этом с ростом содержания ФА в ДПК снижение значений механических свойств композитов происходило в меньшей степени.
Роль ФА в формировании структуры и свойств ДПК авторы статьи объясняют реакциями сшивания между фибриллами и микрофибриллами через цепи молекул ПВС. Схему этих реакций можно представить следующим образом:
“содержание целлюлозы в ~40 %; целлюлоза ^ звено
ангидроглюкозы) — 162 Г/м°ль, ПВС (мономер) — 44 Г/м°ль, ФА —
148 г/моль.
о-
КТегашо1о с коллегами [28] исследовал получение плёнок на основе полисахарида пуллулана и ПВС. При различных соотношениях пуллулана и ПВС компоненты плохо совмещались. Введение диальдегида глиоксаля в состав смеси пуллулана и ПВС в массовом соотношении 40:60 в результате реакций сшивки привело к получению однородной плёнки с высокими значениями прочности и модуля растяжения.
L.Goetz с соавторами [29] при получении плёнок из ПВС и нитевидных нанокристаллов целлюлозы использовали в качестве сшивающего агента сополимеры метилвинилового эфира с малеино-вой кислотой. Полученные материалы способны поглощать до 900 % воды и могут быть использованы в качестве гидрогелей.
Предлагается получать изделия с повышенной скоростью биоразложения (сельскохозяйственную плёнку, водоудерживающие листы, ленты, компостные мешки, горшки для рассад и другие),
используя смеси ПВС и целлюлозсодержащих наполнителей с дрожжами, из которых удалены нуклеиновые кислоты [ЗО].
Несколько работ были посвящены изучению возможности использования ПВС в составе ДПК не в качестве матрицы, а для другого назначения.
В патенте США [З1] для получения методом экструзии ДПК улучшенного качества при более низких температурах предложено использование ПВС в качестве компатибилизатора (агента совместимости, агента адгезии), способного образовывать водородные связи с химическими группами древесных частиц и хорошо совмещающего с полиолефи-нами (полипропиленом).
Индийские учёные R. R. N. Sailaja и M. Chanda [З2] описывают применение ПВС как компа-тибилизатора для получения ДПК с полимерной матрицей на основе смеси полимолочной кислоты и крахмала.
В патенте Китая [ЗЗ] предлагается использовать поливиниловый спирт в качестве пластификатора при получении ДПК.
Из синтетических гидроксилсодержащих полимеров для получения биоразлагаемых ДПК использовали не только ПВС и сополимеры винилового спирта с винилацетатом, но и сополимеры винилового спирта с этиленом (СЭВС). В промышленных условиях СЭВС получают гидролизом сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА, сэвилены). Строение макромолекул СЭВС можно представить следующим образом:
В работе А.Уа^а8 и других [34] приводятся результаты исследований ДПК, полученных экструзией и литьем под давлением из смесей СЭВС и глицерина с банановой мукой. В работе использовался промышленный образец СЭВС с содержанием этилена 44 % мол. Доля глицерина в композиции во всех экспериментах составляла 15 % мас., а доля СЭВС изменялась в диапазоне 15-45 % мас. (остальное - банановая мука). Целью исследования являлось установления влияния содержания СЭВС, относительной влажности и температурных условий хранения на механические свойства и микроструктуру полученных композитов, а так же их биоразложение.
Полученные композиты имели хорошие механические свойства и гладкую поверхность, что свидетельствует об отличной совместимости между мукой, СЭВС и глицерином. С увеличением содержания банановой муки в композитах, уменьшались прочность на разрыв и относительное удлинение при разрыве, сопровождаясь увеличением модуля Юнга. Анализ методом электронной сканирующей микроскопии композитов, оставленных в компосте в течение 8 недель, показал быстрое разрушение их
поверхности и ухудшение свойств материала с течением времени. Выдержка композита с содержание банановой муки 60% при повышенных температурах и влажности приводит к увеличению их биораз-лагаемости, которая определялась по выделению углекислого газа в ходе биодеструкции.
.Т.-Р.Кт с коллегами [35] исследовали СЭВС в качестве компатибилизаторов при получении ДПК на основе соснового древесного опила и линейного полиэтилена низкой плотности при их массовом соотношении 1:1. Содержание СЭВС в ДПК составляло 1-10 % мас. от древесины. Были использованы лабораторные образцы СЭВС с различным содержанием звеньев винилового спирта в сополимере (2, 8, 15 и 30 % мол.), полученные гидролизом сополимеров этилена и винилацетата (СЭВА). Определено влияние содержания звеньев винилового спирта в СЭВС и их доли в рецептуре композиции на механические свойства образцов ДПК, полученных горячим прессованием в течение 5 минут при температуре 160 оС под давлением 3,5 МПа. Показано, что эффекты действия СЭВС отличаются от СЭВА. Так, например, при введении в состав композиции СЭВС у ДПК падает относительное удлинение при разрыве при пределе текучести, а при использовании СЭВА наоборот, растёт. Установлено, что наилучшие значения механических свойств ДПК получаются при использовании СЭВС, содержащего 15% мол. звеньев винилового спирта при содержание СЭВС в композите 3% мас. от древесины. Методом ИК-Фурье спектроскопии доказано образование водородных связей между древесным наполнителем и СЭВС. Улучшение адгезии полимерной матрицы и древесных частиц подтверждено данными сканирующей электронной микроскопии. В целом авторы исследований считают, что использование СЭВС вместо СЭВА в качестве добавки улучшающей адгезию, более эффективно.
Эффективность действия СЭВС как компатибилизатора показана КЯ^^аЛа] с коллегами, для плёнок, полученных из линейного полиэтилена низкой плотности и крахмала, пластифицированного глицерином и водой [36] и смесей порошка этил-целлюлозы с СЭВА [37].
С целью повышения скорости биодеструкции ДПК, а иногда и для удешевления полимерной матрицы композита используют смеси полимеров. Описаны результаты исследований композитов, в состав которых к СЭВС добавляли крахмал [10, 38, 39].
Из синтетических полимеров, содержащих в своем составе эфирные группировки в основной цепи или в боковых заместителях, при получении биоразлагаемых ДПК использовали полимеры и сополимеры алифатических оксикарбоновых кислот и их производных [25, 30, 32, 42-55], сложных эфиров алифатических дикарбоновых кислот [25, 30, 45, 49], алифатических полигликолей [25], виниловых эфиров [35, 37, 51].
Наибольшее применение из биоразлагаемых полиэфирных полимерных матриц получили слож-
ные эфиры алифатических оксикислот общей формулы [10]:
О
"О С (СН2)т сп
где ш — 0, 1, 2, 3 и Я — Н, СН3, С2Н5.
В промышленности эти полиэфиры получают не из оксикислот, а из их производных - димерных лактидов и циклических лактонов. Поэтому довольно часто полимеры оксикислот называют по-лилалканоатами [10]. Полиэфиры оксикислот и композиты на их основе нашли практическое применение в медицине [40], при получении упаковки для медицинских препаратов, косметических средств, пищи. Главные области применения самых дешевых композитов на основе полимолочной кислоты [25, 30, 41-51] - упаковка (сумки, тара для пищевых продуктов), одноразовые бутылки, стаканчики для молока, соков, воды. Из полимолочной кислоты (ПМК) также изготавливают игрушки, корпусы сотовых телефонов, компьютерные мышки и ткани [41, 42]. Изменяя химическое строение полиэфирных звеньев (ш, Я) или получая сополиэфиры, можно управлять свойствами полимеров и композитов.
В обзоре S.S.Ray, М.Вошшша [43] показано, что введение в состав композитов с полимолочной кислотой (ПМК) и другими биоразлагаемыми полимерами даже небольших количеств силикатных наночастиц (глин) позволяет управлять не только физико-механическими свойствами, но и скоростью биодеструкции нанокомпозитов с учётом требований потребителей. Основной проблемой для применения биоразлагаемых нанокомпозитов является снижение затрат на их производство.
На основании результатов исследований физико-механических свойств и морфологии материалов, полученных из ПМК и волокон тополя, в сравнении с материалами с полипропиленовой матрицей, М. S.Huda с коллегами [44] считают композиты с полимолочной кислотой перспективными для автомобилестроения и упаковки. Механические свойства композитов с ПМК улучшаются при использовании компатибилизатора - полипропилена с группировками ангидрида малеиновой кислоты.
В европейском патенте [45] заявлен способ получения композитов на основе ПМК и волокон однолетнего травянистого растения кенаф с добавками гидрофильно-лиофильного компатибилизатора для изготовления внутренних частей автомобилей (наличник двери, приборная доска, покрытие стоек и другие элементы) внутренних поверхностей других транспортных средств, строений (внутренние стенные материалы, настилы пола и другие материалы), поверхностных облицовочных материалов для мебели.
Б^ошЬе^ и S.Karlsson [47] сравнили процессы биодеструкции ДПК, полученных из древесной муки и целлюлозных волокон с несколькими полимерными матрицами: ПМК (25 % древесной муки); полипропилен (50 % древесной муки); вто-
ричный полипропилен (10 % целлюлозы и волокон конопли в массовом соотношении 1:1). Результаты исследований показали, что при воздействии на ДПК смесей грибов и морских водорослей в ДПК с полипропиленовой матрицей биодеструкции подвержен только наполнитель на поверхности материала, а в композитах с полимолочной кислотой биодеструкция наблюдается у всех компонентов по всему объёму.
В работе А.К. Bledzki и А. Jaszkiewicz [48] проведено сравнение физико-механических свойств композитов, полученных литьем под давлением из смеси различных целлюлозсодержащих волокон с термопластами: пропиленом, ПМК и поли(3-
гидроксибутират-со-3-гидроксивалериатом). Методом сканирующей электронной микроскопии установлено, что у композитов с полиэфирной матрицей наблюдается лучшее совмещение с наполнителями по сравнению с полипропиленом. Композиты с ПМК показывают намного более высокие значения механических свойств по сравнению с композитами на основе полипропилена, однако, нужно учесть, что новый материал теряет эти преимущества при температурах выше температуры стеклования ПМК. Поэтому, композиты с ПМК технически применимы при температурах не выше +50 оС.
Из полилалканоатов для получения ДПК использовались также полимеры и сополимеры гид-роксибутановой и гидроксивалериановой кислот и □ -капролактона [25, 30, 52-55].
Н.М^ с коллегами [52] изучили свойства ДПК, полученных с поликапролактоном и наполнителями древесной мукой (10-50 %) и лигнином (1070 %). В качестве компатибилизатора использовался привитой сополимер поликапролактама и малеино-вого ангидрида. Установлено, что прочность ДПК на растяжение и модуль Юнга возрастают с увеличением доли древесной муки и в меньшей степени лигнина. Композиты на основе древесной муки подвергаются биоразложению в почве через 4 недели, а лигнинсодержащие композиты в этот период устойчивы к биоразложению.
S.-H.Lee и Т.ОИк^ [53] для композитов, полученных из поликапролактона и древесной муки в массовом соотношении 50:50 в присутствии 5 % компатибилизатора - привитого сополимера поли-капролактона и малеинового ангидрида, изучили биоразложение в почве, состоящей из горшочной глины, гумуса и вермикулита в соотношении 8:1:1. Результаты экспериментов показали, что ДПК в этой среде за 6 недель подвергаются биодеградации более 40 %, независимо от наличия в их составе компатибилизатора.
С.^^и [54] различными методами изучал совместимость поликапролактона с древесной мукой. Установлено, что при использовании полика-пролактона с привитыми группами акриловой кислоты диспергируемость древесной муки в полимерной матрице значительно улучшается, что способствует улучшению механических и термических свойств ДПК и технологичности композиций.
Q.Zhao с коллегами [55], изучая свойства и биодеградацию в почве ДПК на основе поликапро-лактона и рисовой шелухи установили, что присутствие наполнителя в композите может ускорить биоразложение матрицы поликапролактона. Этот эффект ускорения возрастает с увеличением содержания наполнителя в композите. Авторы объясняют обнаруженный эффект подавлением кристаллизации поликапролактона в присутствии наполнителя и усилением гидролитического воздействия на полимеры деполимераз субстрата.
Заявлены и описаны способы получения биоразлагаемых ДПК с полимерными матрицами на основе сложных эфиров дикарбоновых кислот: сук-циновой, адипиновой и других [25, 30, 45, 49].
В работе D.V.Cong с коллегами [51] описывается применение для получения биоразлагаемых ДПК полимерной матрицы из смеси полимолочной кислоты с сополимером этилена и винилацетата (СЭВА). Авторы предполагали уменьшить такой недостаток ПМК, как жесткость, используя СЭВА, и таким образом получить ДПК, пригодные для упаковки. Результаты исследований морфологических, физико-механических свойств и биодеградации в почве полученных ДПК показали, что на биоразложение композитов оказывает влияние характер деформаций.
2. Биоразлагаемые ДПК со связующими на основе природных полимеров
Одним из самых известных природных полимеров, используемых в качестве полимерной матрицы биоразлагаемых композитов, является крахмал и продукты его химической модификации [7-13].
При получении биоразлагаемых ДПК крахмал и его производные использовались в качестве полимерной матрицы или доступных добавок, снижающих стоимость композитов [2З, 25, ЗО, З9, 56-6О].
M.E. Gomes и другие [56] предложили новый метод получения литьем под давлением половых настилов на основе тканей и кукурузного крахмала. На основании полученных результатов исследований морфологии, физико-механических свойств и биодеструкции полученных композитов, авторы считают, что после проведения оптимизации предложенная технология может найти практическое применение.
С целью упрочнения полимерных гелей и плёнок на основе крахмала W.J.Orts с коллегами [57] исследовали влияние добавок целлюлозных волокон (2-10 %) на механические свойства композитов. Результаты исследований показали, что прочность при растяжении и сжатии полученных композитов улучшается в меньшей степени при использовании микрофибрилл бактериальной целлюлозы по сравнению с хлопковой целлюлозой и целлюлозой хвойной древесины. По мнению авторов, требуется дальнейшее изучение поведение заряженной полимерной матрицы с целлюлозными наполнителями.
F. Vilaseca с коллегами [58] в качестве наполнителей при получении биоразлагаемых ДПК с крахмалом использовали волокна джута, которые
подвергали делигнификации с помощью едкого натра. Результаты их исследований показали, что де-лигнификация джутовых волокон повышает жесткость композитов, что авторы связывают с водородными связями между матрицей крахмала и наполнителем.
В работе М.Моггеа1е и других [59] изучалось влияние размеров и содержания частиц древесной муки на физико-механические свойства композитов с полимерной матрицей на основе кукурузного крахмала семейства Mater-Bi® [10]. Результаты исследований показали, что древесный наполнитель придаёт жесткость композиту, которая мало зависит от коэффициента формы частиц древесной муки (соотношения длины и диаметра частиц). Высокое водопоглощение полученных ДПК, авторы объясняют поведением полимерной матрицы и поэтому рекомендуют полученные композиты только для применения внутри помещений.
Н.Кшо8Ьйа с коллегами [60] исследовали физико-механические свойства биоразлагаемых
ДПК, полученных из смесей древесных частиц и бамбуковых волокон различных размеров с кукурузным крахмалом, модифицированным по гидроксильным группам жирными кислотами (марка Landy СР-100). Полученные результаты экспериментов показали, что водостойкость и механические свойства улучшаются при введении в композит бамбуковых волокон.
С целью улучшения свойств ДПК предлагается использовать различные сшивающие агенты крахмала [33]: кислоты, альдегиды, эпихлоргидрин.
Для получения биоразлагаемых ДПК с матрицами на основе природных полисахаридов можно применять не только крахмал, но и целлюлозу, хитин, хитозан, декстраны, глютен [25, 30, 61].
Привлекают внимание исследователей при получении биоразлагаемых ДПК и полимерные матрицы на основе аминокислот и амидов [25] и полиуретанов [62].
Таким образом, данные обзора показывают, что во многих странах проводятся многоплановые исследования по получению и изучению свойств биоразлагаемых древесно-полимерных композитов, которые могут найти разнообразное применение, например, в качестве материалов для упаковки, изделий для транспортного машиностроения, строительства, производства мебели. Для получения био-разлагаемых ДПК используют различные целлюлоз-и лигнинсодержащие наполнители и подверженные биодеградации полимерные матрицы на основе синтетических и природных полимеров. Основная проблема, которая сдерживает расширение производства и применения биоразлагаемых ДПК, связана с их высокой ценой, которая определяется стоимостью биодеградируемой полимерной матрицы.
Литература
1. Вигдорович, А.И. Древесные композиционные материалы в машиностроении: Справочник /
А.И.Вигдорович, Г.В.Сагалаев, А.А.Поздняков - М.: Машиностроение, 1991. - 240 с.
8О
2. Волынский, В.Н. Технология стружечных и волокнистых древесных плит: Учеб. пособие для вузов /
В.Н.Волынский. Таллин: Дезидерата, 2004. - 192 с.
3. Волынский, В.Н. Технология древесных плит и композитных материалов: Учебно-справочное пособие /
В.Н.Волынский. СПб: Из-во «Лань», 2010. - 336 с.
4. Клёсов, А. А. Древесно-полимерные композиты / А.А.Клёсов. - СПб: Научные основы и технологии, 2010.
- 736 с.
5. Alireza, A. Wood plastic composites as promising green-composites for automotive industries! / A.Alireza // Bioresource Technology. - 2008. - V.99. - P. 4661-4667.
6. Jin, K. K. Recent Advances in the Processing of Wood-Plastic Composites / K. K .Jin, P.Kaushik. - New York: Springer-Verlag, 2010. - 175 p.
7. La Mantia, F.P. Green composites: A brief review /
F.P.La Mantia, M.Morreale // Composites: Part A. - 2011. -V. 42. - P. 579-588.
8. Satyanarayana, K.G. Biodegradable composites based on lignocellulosic fibers - An overview / K.G.Satyanarayana,
G.G.C.Arizaga, F.Wypych // Progr. Polym. Sci. - 2009. - V. 34. - Р. 982-1021.
9. Fabiyi, J. S. Effects of wood species on durability and chemical changes of fungal decayed wood plastic composites. / J. S.Fabiyi, A.G.McDonald, J. J.Morrell, C.Freitag // Composites: Part А. - 2011. - V. 42. - P. 501-510.
10. Суворова, А.И. Вторичная переработка полимеров и создание экологически чистых полимерных материалов / А.И.Суворова, И.С.Тюкова. - Екатеринбург: УрГУ,
2008. - 126 с.
11. In Degradable Polymers. Principles and Application / Eds. G.Scott, D.Gilead. - London: Chapman and Hall, 1995.
- 277 p.
12. Albertsson, A.-C. Macromolecular architecture - Nature as a model for degradable polymers / A.-C.Albertsson , S.Karlsson // J. Macromol. Sci. - Pure and Appl. Chem. -1996. - V. 33. - P. 1565-1570.
13. Biodegradable polymers and plastics / Eds. E.Chiellini, R.Solaro. - New York: Springer, 2003. - 395 p.
14. An overview of degradable and biodegradable polyolefins / A.Ammala, S.Bateman, K.Dean, E.Petinakis, P.Sangwan, S.Wong, Q.Yuan, L.Yu, C.Patrick, K.H. Leong // Progr. Polymer Sci. - 2011. - V. 36. - P. 1015-1049.
15. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры / А.Ф.Николаев, Г.И.Охрименко. - Л.: Химия, 1979. - 144 с.
16. Biodegradation of polyvinyl alcohol in soil environment: Influence of natural organic fillers and structural parameters / A.Corti, P.Cinelli, S.D'Antone, E.-R.Kenawy, R.Solaro // Macromol. Chem. and Phys. - 2002. - V. 203. - P. 15261531.
17. Chakraborty, A. Reinforcing potential of wood pulp-derived microfibres in a PVA matrix / A.Chakraborty, M.Sain, M.Kortschot // Holzforschung. - 2006. - V. 60. - P. 53-58.
18. Ramaraj, B. Ecofriendly poly(vinyl alcohol) and coconut shell powder composite films: Physico-mechanical, thermal properties, and swelling studies / B.Ramaraj, P.Poomalai // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - V. - 102. - P. 3862-3867.
19. Two stage extrusion of plasticized pectin/poly(vinyl alcohol) blends / M.L.Fishman, D.R.Coffin, C.I.Onwulata, J.L. Willett // Carbohydrate Polymers. - 2006. - V. 65. - P. 421429.
20. Physical and mechanical properties of polyvinyl alcohol and polypropylene composite materials reinforced with fibril aggregates isolated from regenerated cellulose fibers / Q.Cheng, S.Wang, T. G.Rials, S.-H.Lee // Сellulose. - 2007.
- V. 14.-Р. 593-602.
21. Preparation and characterization of novel poly-(vinyl alcohol) Zostera flakes composites for packaging applications / A.A.Sapalidis, F.K.Katsaros, G.E.Romanos, N.K.Kakizis, N.K.Kanellopoulos // Composites: Part В. -2007. - V. 38. - P. 398-404.
22. Biodegradable Thermoplastic Composites Based on Polyvinyl Alcohol an Algae / E.Chiellini, P.Cinelli, V.I.Ilieva, M.Martera // Biomacromolecules. - 2008. - V. 9. - P. 10071013.
23. Comparative study on the films of poly(vinyl alcohol)/pea starch nanocrystals and poly(vinyl alcohol)/native pea starch / Y.Chen, X.Cao, P.R.Chang, M.A.Huneault // Carbohydrate Polymers. - 2008. - V. 73. - P. 8-17.
24. Effects of fiber surface chemistry and size on the structure and properties of polyvinyl alcohol) composite films reinforced with electrospun fibers / C.Tang, M.Wu, Y.Wu, H.Liu // Composites: Part A. - 2011. - V. 42. - P. 11001109.
25. Заявка 1630195 ЕПВ, МПК8 C 08 K 5/00. Composite composition and molding using the same / Yamada Shini-chiro, Horie Takeshi, Aoki Yuya, Fujihira Yuko, Mori Hi-royuki, Noguchi Tsutomu; Sony Corp. - N 05017789.8; За-явл. 16.08.2005; Опубл. 01.03.2006.
26. Mechanochemical activation of cellulose and its thermoplastic polyvinyl alcohol ecocomposites with enhanced physicochemical properties / W.Zhang, X.Yang, C.Li, M.Liang,
C.Lu, Y.Deng // Carbohydrate Polymers. - 2011. - V. 83. -P. 257-263.
27. Biodegradable composites from waste wood and poly(vinyl alcohol) / S.K.Ozaki, M.B.B.Monteiro, H.Yano, Y.Imamura, M.F.Souza // Polymer Degradation and Stability. - 2005. - V. 87. - P. 293-299.
28. Morphology and mechanical properties of pullu-lan/poly(vinyl alcohol) blends crosslinked with glyoxal / N.Teramoto, M.Saitoh, J.Kuroiwa, M. Shibata, R.Yosomiya // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 82. - P. 2273-2280.
29. A novel nanocomposite film prepared from crosslinked cellulosic whiskers / L.Goetz, A.Mathew, K. Oksman, P.Gatenholm, A.J.Ragauskas // Carbohydrate Polymers. -
2009. - V. 75. - P. 85-89.
30. Пат. 6596788 США, МПК7 C 08 K 5/00. Biodegradable composition and method of producing the same; Nippon Paper Ind. Co., Ltd, Kawamura Masanobu, Nishijima Eiji, Ta-bata Masahiko, Arai Makoto. - N 09/944077; Заявл. 04.09.2001; Опубл. 22.07.2003.
7
31. Пат. 6548577 США, МПК7 C 08 L 1/00. Wood-filled thermoplastic resin composition and a process for producing the same / Kitayama Takeo, Katagiri Shiro, Matsubara Shi-geyoshi; Sumitomo Chemical Co. Ltd. - N 09/906000; За-явл. 17.07.2001; Опубл. 15.04.2003; Приор. 19.07.2000, N 2000-218856 (Япония).
32. Sailaja, R. R. N. Use of Poly(ethylene-co-vinyl alcohol) as Compatibilizer in LDPE/Thermoplastic Tapioca Starch Blends / Sailaja R. R. N., Chanda M.// J. Appl. Polym. Sci. -2002. - V. 86 - Р. 3126-3134.
8
33. Заявка CN101885231 (A) ЕПВ, МПК8 B29C47/00; B29C47/92; C08K13/02; C08K7/02; C08L3/02. Preparation method of fully-degradable polymer wood plastic composite / Zhu Jun; Yanping Yuan; Jiantao Zai; Shanghai Jiaofu New Material Science and Technology Co. Ltd. - N 200910051349.7; заявл. 15.05.2009; опубл. 17.11.2010.
34. Extruded/Injection-Molded Composites Containing Unripe Plantain Flour, Ethylene-Vinyl Alcohol, and Glycerol: Evaluation of Mechanical Property, Storage Conditions, Biodegradability, and Color / A.Vargas, J.-J.Berrios, B.-S. Chiou, D.Wood, L.A.Bello, G.M.Glenn, S.H.Imam // J. Appl. Polym. Sci. - 2012. - V. 124. - P. 2632-2639.
35. Wood polyethylene composites using ethylene vinyl alcohol copolymer as adhesion promoter / J.-P.Kim, T.-
H.Yoon, S.-P.Mun, J.-M.Rhee, J.-S.Lee // Bioresource Technology. - 2006. - V. 97.- P. 494-499.
36. Sailaja, R.R.N. Use of Poly(ethylene-co-vinyl alcohol) as Compatibilizer in LDPE/Thermoplastic Tapioca Starch Blends / R.R.N.Sailaja, M.Chanda // J. Appl. Polym. Sci. -2002. - V. 86. - Р. 3126-3134.
37. Mechanical and Thermal Properties of Eva Blended with Biodegradable Ethyl Cellulose / B. G. Girija, R. R. N. Sailaja, S.Biswas, M. V. Deepthi // J Appl. Polym. Sci. - 2010. -V. 116. - P. 1044-1056.
38. Araujo, M. A. Enzymatic degradation of starch-based thermoplastic compounds used in protheses: identification of the degradation products in solution / Araujo M. A., Cunha A. M., Mota M.// Biomaterials. - 2004. - V. 25. - P. 26872693.
39. Effect of fiber treatments on tensile and thermal properties of starch/ethylene vinyl alcohol copolymers/coir biocomposites / M. F.Rosa, Bor^n Chiou, E. S.Mecleiros,
D.F.Wood, T.G. Williams, L.H.C.Mattoso, W.J.Orts, S.H.Imam // Bioresource Technology. - 2009. - V. 100 - P. 5196-5202.
40. Волова, Т. Г.. Полиоксиалканоаты (ПОА) - биоразру-шаемые полимеры для медицина:: монография / Т. Г.Волова, В. И.Севастьянов, Е. И.Шишацкая. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2003. - 330 с.
41. Обзор технологии получения биоразлагаемых пластиков. URL: http://www.simplexnn.ru/?id=8543 (дата обращения: 07.04.2012).
42. Биоразлагаемые полимеры в центре внимания. URL:
http://www.newchemistry.ru/letter.php?n_id=1164 (дата
обращения: 15.04.2012).
43. Ray, S.S. Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: In greening the 21st century materials world / S.S.Ray, M.Bousmina // Progress in Materials Science. - 2005. - V. 50 - P. 962-1079.
44. Wood-fiber-reinforced poly(lactic acid) composites: evaluation of the physicomechanical and morphological properties / M. S.Huda, L. T.Drzal, M.Misra, A. K.Mohanty // J. Appl. Polym. Sci. - 2006. - V. 102. - Р. 4856-4869.
45. Европейский пат. ЕР 1 731279, МПК8 B27N 3/04, В29С 43/02, В29К 1/00, B29L 9/00, B29L 31/10. Molded woody article and process for producing molded woody article / Hashiba Masanori, Kawashiri Hideki, Ioroi Kenichi, Matsui Kouichi; Toyota Boshoku Kabushiki Kaisya, NOF CORPORATION - N 05721474.4; Заявл. 25.03.2005; Опубл. 13.12.2006.
46. Rowell, R.M. Challenges in Biomass-Thermoplastic Composites / R.M.Rowell // J. Polym. and Enviromnent. -2007. - V. 15. - P. 229-235.
47. Stromberg, E. The effect of biodegradation on surface and bulk property changes of polypropylene, recycled polypropylene and polylactide biocomposites / E.Stromberg, S.Karlsson // International Biodeterioration & Biodegradation. - 2009. - V. 63. - P. 1045-1053.
48. Bledzki, A.K. Mechanical performance of biocomposites based on PLA and PHBV reinforced with natural fibres - A comparative study to PP / A.K.Bledzki, A.Jaszkiewicz //
Composites Science and Technology. - 2010. - V. 70. - P. 1687-1696.
49. Mechanical properties and biodegradability of green composites based on biodegradable polyesters and lyocell fabric / M.Shibata , S.Oyamada, S.Kobayashi, D.Yaginuma // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - V. 92. - P. 3857-3863.
50. Shih, Y.-F. Biodegradable green composites reinforced by the fiber recycling from disposable chopsticks / Y.-F. Shih,
C.-C.Huang, P.-W.Chen.// Materials Science and Engineering. - 2010. - A 527. - P. 1516-1521.
51. A novel enzymatic biodegradable route for PLA/EVA blends under agricultural soil of Vietnam / D.V.Cong, T.Hoang, N.V.Giang, N.T.Ha, T.D.Lam, M.Sumita // Materials Science and Engineering. - 2012. C 32 - P. 558-563.
52. Reactive extrusion of polycaprolactone compounds containing wood flour and lignin / H.Nitz, H. Semke, R.Landers, R.Mulhaupt // J. Appl. Polym. Sci. - 2001. - V. 81, No 8. - P. 1972-1984.
53. Lee, S.-H. Mechanical and thermal flow properties of wood flour-biodegradable polymer composites / S.-H.Lee, T.Ohkita // J. Appl. Polym. Sci. - 2003. - V. 90. - P. 19001905.
54. Wu, C.-S. Analysis of mechanical, thermal, and morphological behavior of polycaprolactone/wood flour blends / C.-
S.Wu // J. Appl. Polym. Sci. - 2004. - V. 94. - P. 10001006.
55. Biodegradation behavior of polycaprolactone/rice husk ecocomposites in simulated soil medium / Q.Zhao, J.Tao, R.C.M. Yarn, A.C.K.Mok, R.K.Y. Li, C.Song // Polymer Degradation and Stability. - 2008. - V. 93. - P 1571-1576.
56. A new approach based on injection moulding to produce biodegradable starch-based polymeric scaffolds: morphology, mechanical and degradation behaviour / M.E.Gomes, A.S.Ribeiro, P.B.Malafaya, R.L.Reis, A.M.Cunha // Biomaterials. - 2001. - V. 22. - P. 883-889.
57. Application of cellulose microfibrils in polymer nanocomposites / W.J.Orts, J.Shey, S.H.Imam, G.M.Glenn, M.E.Guttman, J.-F.Revol // J. Polym. and Environ. - 2005. -V. 13, P. 301-306.
58. Composite materials derived from biodegradable starch polymer and jute strands / F.Vilaseca, J.A.Mendez, A.Pelach, M.Llop, N.Canigueral, J.Girones, X.Turon, P.Mutje // Process Biochemistry. - 2007. - V. 42. - P. 329334.
59. Effect of adding wood flour to the physical properties of a biodegradable polymer / M.Morreale, R.Scaffaro, A. Maio, F.P.La Mantia // Composites: Part A. - 2008. - V. 39. - P. 503-513.
60. Development of green composite consists of woodchips, bamboo fibers and biodegradable adhesive / H.Kinoshita, K.Kaizu, M.Fukuda, H.Tokunaga, K.Koga, K.Ikeda // Composites: Part B. - 2009. - V. 40. - P. 607-612.
61. Beg, M.D.H. Corn gluten meal as a biodegradable matrix material in wood fibre reinforced composites / M.D.H.Beg, K.L.Pickering, S.J. Weal // Materials Science and Engineering. - 2005. - A 412 . - P. 7-11.
62. Aranguren, M.I. Biodegradation of a vegetable oil based polyurethane and wood flour composites / M.I. Aranguren, J.F. Gonzalez, M.A. Mosiewicki // Polymer Testing. - 2012.
- V. 31. - P. 7-15.
© В. В. Глухих -р техн. наук, проф. каф. технологии переработки пластических масс Уральского гос. лесотехн. ун-та, gvictor@e1.ru; А. Е. Шкуро - асп. той же кафедры, zj@weburg.me; Т. А. Гуда - асп. той же кафедры, vta1888@mail.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mаil.ru.
