CC BY
93
УДК 546.824-31
А.В. Денисенко,* А.Н. Морозов, А.И. Михайличенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, дом 9 *e-mail: andreydenisenko92@gmail.com
ПОЛУЧЕНИЕ ПОКРЫТИЙ ИЗ НАНОТРУБОК ТЮ2 МЕТОДОМ АНОДИРОВАНИЯ ТИТАНА В ЭЛЕКТРОЛИТАХ НА ОСНОВЕ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ С РАЗЛИЧНЫМ СОДЕРЖАНИЕМ ВОДЫ
Аннотация
Методом анодирования титана в электролите на основе этиленгликоля с добавлением 0,5 мас. % КН^ и различного количества воды (2-15 мас. %) получены покрытия, состоящие из нанотрубок ТЮ2, которые обладают узким распределением по размерам и высокой степенью самоорганизации. Методом растровой электронной микроскопии изучены структурные свойства полученных покрытий. Внутренний диаметр нанотрубок составляет от 114 до 270 нм, толщина стенки - около 20 нм, длина - от 2 до 100 мкм. Показано, что при увеличении содержания воды в электролите от 2 % до 10 % мас. внутренний диаметр нанотрубок линейно увеличивается от 114 нм до 270 нм, при этом длина нанотрубок уменьшается со 100 до 4 мкм.
Ключевые слова: нанотрубки, диоксид титана, анодирование, этиленгликоль.
В последнее десятилетие одним из самых быстро развивающихся научных направлений является получение новых наноструктурированных объектов и исследование их свойств. К таким объектам относятся нанотрубчатые покрытия (НТП) диоксида титана, которые впервые были получены в 1999 году методом анодного окисления титана в водном растворе HF [1]. В процессе изучения свойств НТП TiO2 было установлено, что данные покрытия являются перспективным материалом для применения в солнечных элементах [2] и катализаторах очистки водной и воздушной среды [3]. Особенностью НТП ТО является узкое распределение нанотрубок по размерам и возможность их регулирования с помощью условий получения.
Ранее нами были исследованы
фотокаталитические свойства НТП TiO2 в реакции окисления метиленового голубого [4]. Было показано, что получаемые покрытия обладают высокой фотокаталитической активностью, а лимитирующей стадией процесса фотокаталитического окисления является диффузия реагентов внутри нанотрубок. Значительного улучшения диффузии удалось достичь за счет увеличения внутреннего диаметра нанотрубок с 45 до 115 нм, однако, максимальный эффект не был достигнут. В связи с этим, получение покрытий из нанотрубок TiO2 c внутренним диаметром свыше 115 нм представляется актуальным. Основными факторами, которые определяют величину внутреннего диаметра нанотрубок, являются
активность фторид ионов в электролите и напряжение анодирования.
В настоящей публикации представлены результаты исследования влияния содержания воды в электролите на структурные свойства нанотрубок, получаемые анодированием металлического титана при напряжении 100В.
Процесс получения НТП TiO2 осуществляли в соответствии с методикой, описанной в работе [5]. В качестве основы для анодного окисления использовали пластинки титана (ВТ 1-0) размером 2*2 см и толщиной 300 мкм. Процесс анодирования проводили в 2-ух электродной ячейке при температуре 20 0С в потенциостатическом режиме при 100 В, в качестве противоэлектрода использовали платиновую фольгу. Морфологию и микроструктуру полученных образцов исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) на микроскопе ШОЬ 18М-6510 ЬУ («ШОЬ», Япония).
Для исследования влияния содержания воды в электролите на геометрические характеристики получаемых покрытий, концентрацию воды варьировали в интервале от 2 до 15 мас. %, содержание фторида аммония во всех случаях составляло 0,5 мас %. С помощью РЭМ были определены основные геометрические
характеристики нанотрубок TiO2: внутренний диаметр, толщина стенки и их длина. Результаты исследования представлены в таблице 1.
Таблица 1. Геометрические размеры нанотрубок ТЮ2, синтезированные в электролите с различны содержанием воды
Содержание воды в Внутренний диаметр, Длина нанотрубок, мкм Толщина стенки, нм
электролите, мас. % нм
2 114 100 18
4 180 27 17
7 197 6 19
10 270 4 18
15 Нанотрубки не образуются
Как видно из данных таблицы 1, увеличение содержания воды в электролите с 2 до 10 мас. % значительно изменяет геометрические
характеристики получаемых нанотрубок ТЮ2. Согласно современным представлениям о механизме роста нанотрубок ТЮ2, они формируются из впадин на поверхности титановой подложки и продолжают свой рост, в основе которого лежит равновесие между растворением оксида на границе электролит/оксид и формированием поры на границе раздела оксид/металл (процесс 1). В свою очередь, процесс формирования поры на дне нанотрубок обусловлен равновесием между двумя конкурирующими реакциями: химическое растворения оксида титана в электролите и электрохимическое окисление титана с образованием оксида титана (процесс 2). Таким образом, добавление воды в органический электролит влияет на равновесие обоих процессов. С одной стороны вода служит источником анионов О2"/ОН",
которые необходимы для окисления титана и роста оксидного слоя в толщину; с другой стороны добавление воды увеличивает активность фторид-ионов. Согласно данным таблицы 1, увеличение концентрации воды способствует формированию нанотрубок с большим внутренним диаметром, но с меньшей длинной. Данная закономерность обусловлена тем, что увеличение содержания воды приводит к росту активности фторид-ионов в электролите. Вероятно, из-за затруднённой миграции фторид-ионов внутри нанотрубок к их дну большая часть фторид ионов реагирует на поверхности покрытия, что способствует уменьшению длины и увеличению внутреннего диаметра нанотрубок. Данный вывод полностью согласуется с экспериментальными данными (таблица 1).
На рисунке 1 представлены микрофотографии НТП ТЮ2, полученных в электролитах с различным содержанием воды.
Рисунок 1 - Микрофотографии поверхности образцов, полученных анодированием титана при 100В в этиленгликоле, содержащем 0,5 мас.% NH4F и различное количество воды, (мас. %): (а) - 2, (б) - 7, (в) - 10 и (г) - 15
Как видно из рисунка 1а, поверхность образца, полученного при содержании воды в электролите 2 мас. %, является пористой, но не обладает упорядоченной нанотрубчатой структурой. Такой вид поверхности образца обусловлен наличием на ней остатков нерастворенного плотного слоя ТЮ2 и побочных продуктов синтеза НТП ТЮ2, которые образуются за счет гидролиза комплексного аниона [Т1Рб]2-. Длительная обработка покрытия ультразвуком позволяет удалить данный слой, но это вызывает значительные повреждения трубчатой структуры. Поверхность образцов, полученных при содержании воды 7 и 10 мас.% (рисунок 1б,в), имеет открытую нанотрубчатую структуру. Данный факт объясняется тем, что увеличение содержания воды в электролите способствует более высокой активности фторид-ионов, а как следствие, растворению
побочных продуктов синтеза на поверхности НТП ТЮ2. Стоит отметить, что увеличение активности фторид-ионов приводит к образованию значительного пространства между нанотрубками за счет растворения внешней поверхности нанотрубок (рисунок 1в). Увеличение содержания воды в электролите до 15 % привело к тому, что в процессе анодирования не сформировалась нанотрубчатая структура (рисунок 1Э и рисунок 2в). Вероятно, что при таком содержании происходит полное растравливание пористой структуры анодного диоксида титана.
На рисунке 2 представлены результаты исследования поперечного скола НТП ТЮ2, полученных при различном содержании воды в электролите.
Рисунок 2 - Микрофотографии скола образцов, полученных анодированием титана при 100В в этиленгликоле, содержащем 0,5 мас.% NH4F и различное количество воды, (мас.%): (а) - 2, (б) - 7 и (в) - 15
Из представленных микрофотографий скола образцов на рисунке 2 следует, что при увеличении концентрации воды в электролите внешняя поверхность нанотрубок становится ребристой (рисунок 2б). Авторы [6] установили, что между нанотрубками ТЮ2 образуется слой гидроксида титана. В связи с тем, что плотность слоя гидроксида титана ниже, чем у диоксида титана, то когда гидроксид распадается с образованием оксида, происходит сжатие объема. Если направление сжатия перпендикулярно к стенке, то нанотрубки разделены. Если направление сжатия параллельно стенке, гребни на поверхности нанотрубок образуют серию уплотнительных колец с постоянным расстоянием. С увеличением активности фторид-ионов внешняя поверхность нанотрубок подвержена более сильному
растворению с образованием гексафтортитана-иона, а в условиях большого содержания воды происходит гидролиз [Т1Б6]2- с образованием слоя гидроксида на поверхности нанотрубок, что заметно на микрофотографиях (рисунок 2б). Однако, данный вопрос требует более детального исследования.
Таким образом, установлено влияние содержания воды в электролите на геометрические характеристики получаемых покрытий и их морфологию. С увеличением содержания воды от 2 до 10 мас.% в электролите происходит увеличение внутреннего диаметра нанотрубок от 114 до 270 нм и уменьшение их длины со 100 мкм до 4 мкм. Доказано, что это связано с активностью фторид-ионов в электролите.
Денисенко Андрей Викторович аспирант кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Морозов Александр Николаевич к.х.н., ведущий инженер ЦКП им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Михайличенко Анатолий Игнатьевич д.х.н., профессор кафедры ТНВ РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. V. Zwilling, M. Aucouturier, E.D. Ceretti, Anodic oxidation of titanium and TA6V alloy in chromic media. An electrochemical approach // Electrochim. Acta. 45. 1999. 921.
2. Jongmin Choi, Young Soo Kwon, Taiho Park Doubly open-ended TiO2 nanotube arrays decorated with a few nm-sized TiO2 nanoparticles for highly efficient dye-sensitized solar cells // J. Mater . Chem. A. 2014. 2. 14380.
3. Dandan Zhao, Yanlong Yu, Huijin Long, Yaan Cao Improved photocatalytic activity of self-assemble TiO2 nanobelts with Au nanoparticles // Applied Surface Science 315 (2014) 247-251
4. Морозов А.Н., Михайличенко А.И. Исследование влияния геометрических размеров нанотрубок ТЮ2 на их фотокаталитическую активность // Химическая промышленность сегодня. 2013. № 10. С. 3-9.
5. Михайличенко А.И., Морозов А.Н. Получение высокоупорядоченных нанотрубчатых пленок из диоксида титана // Перспективные материалы. 2013. № 5. С. 74-78
6. Zixue Su and Wuzong Zhou Formation, morphology control and applications of anodic TiO2 nanotube arrays // J. Mater. Chem. 2011. 21. 8955.
Denisenko Andrey Victorovich*, Morozov Alexander Nickolaevich, Michailichenko Anatolii Ignatevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: andreydenisenko92@gmail.com
OBTAINING COATING CONSISTING OF NANOTUBES TIO2 BY ANODIZING THE TITANIUM IN THE ELECTROLYTE WITH AN ETHYLENE GLYCOL WITH ADDITION VARIOUS AMOUNTS OF WATER Abstract
Coating consisting of nanotubes TiO2, which have a narrow size distribution and high degree of self-organization, have been obtained by anodizing the titanium in the electrolyte with an ethylene glycol with addition of 0.5% by weight. NH4F and various amounts of water (215% wt.). Structural properties of the obtained coatings have been investigated by scanning electron microscopy. The inner diameter of the nanotubes is from 114 to 270 nm, wall thickness - about 20 nm in length - from 2 to 100 microns. It has been shown, that increasing the water content in the electrolyte from 2% to 10% by weight linearly increases inner diameter of nanotubes from 114 nm to 270 nm and reduces nanotube length from 100 to 4 microns. Key words: nanotubes, titanium dioxide, anodizing, ethylene glycol.
