CC BY
56
УДК 699.874:620.197.7
О. В. Кислицына, А. А. Алалыкин, Р. Л. Веснин, А. Д. Хусаинов
ПОЛУЧЕНИЕ ОГНЕБИОЗАЩИТНОГО СРЕДСТВА ДЛЯ ДРЕВЕСИНЫ НА ОСНОВЕ
ПРОДУКТОВ ХИМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, олигомеры, борная кислота, моноэтаноламин, триэтаноламин, древесина, пропитка, антипирены, фунгициды.
Осуществлена химическая деструкция отходов полиэтилентерефталата - одного из наиболее массовых полимеров под действием смеси аминоспиртов. На основе образующихся азотсодержащих олигомерных продуктов, дополнительно модифицированных борной кислотой, получено новое средство для поверхностной обработки и глубинной пропитки древесины с целью придания огне- и биозащитных свойств. Полученное средство проявляет высокую огнезащитную эффективность, а также существенно подавляет рост плесеней.
Keywords: polyethylene terephthalate oligomers, boric acid, monoethanolamine, triethanolamine, wood impregnation, flame retardants, fungicides.
Carried out chemical destruction of waste polyethylene terephthalate - one of the most mass-polymers under the action of a mixture of amino alcohols. On the basis of the resulting oligomeric product nitrogen further modified with boric acid, obtained by a new means for surface treatment of wood the impregnation depth and to impart fire and bioshield properties. The resulting media-tion exhibits a high flame retardant efficiency, and significantly inhibits the growth of mold.
Введение
Воздействие пластикового мусора на окружающую среду является общемировой проблемой, поскольку для разложения большинства пластиков в естественных условиях требуются десятки и сотни лет. Одним из наиболее массовых полимеров является полиэтилентерефталат (ПЭТФ), который обладает большой стойкостью к разрушению в окружающей среде. К особенностям этого полимера следует отнести и то, что вторичное применение ПЭТФ крайне затруднительно из-за его высокой температуры плавления и плохой совместимости с другими полимерами и наполнителями [1]. Важнейшей проблемой является утилизация его отходов, возникающих при переработке и после эксплуатации изделий.
Одним из наиболее перспективных процессов химической переработки ПЭТФ является их высокотемпературный гликолиз (деструкция под действием высококипящих многоатомных спиртов). Кроме многоатомных спиртов эффективное применение в качестве реагентов для деструкции ПЭТФ нашли также различные азотистые основания, такие как первичные и вторичные амины, полиамины, аминоспирты и производные гидразина. Реакции гликолиза и аминолиза проводятся, как правило, при повышенных температурах и в ряде случаев давлениях и в значительной степени катализируются щелочными агентами.
Среди аминоспиртов, наиболее технически и экономически доступными деструктирующими реагентами для ПЭТФ оказались этаноламины, в частности, моноэтаноламин (МЭА) и триэтаноламин (ТЭА).
Изучению процесса аминолиза отходов ПЭТФ под действием МЭА и строения полученных при этом продуктов посвящена недавняя работа [2]. Аминолиз отходов ПЭТФ этаноламином проведен при 190°С и атмосферном давлении в присутствии дибутилоловооксида как катализатора. Полученный
белый осадок изучен спектроскопическими методами, методами термического анализа и проведением химических анализов (элементный анализ, растворимость).
Поскольку продукты аминолиза ПЭТФ содержат в своей структуре значительные количества азота, то они, как правило, являются трудногорючими веществами сами по себе и, более того, способны понижать воспламеняемость и горючесть композиционных материалов, будучи введенными в них. Имеются многочисленные работы последних лет, посвященные разработке и изучению подобных ан-типиренных составов, включающих, помимо азота и других гетероатомов, олигомерные фрагменты различного происхождения, в том числе получаемых за счет деструкции высокомолекулярных вторичных полимеров.
Антипирены для древесины из продуктов реакции аминолиза гетероцепных полимеров были получены и исследованы в работах [3, 4].
Целью данной работы является разработка нового средства защиты древесины от огня и биологических разрушающих факторов на водной основе с использованием отходов ПЭТФ и доступных химических реагентов, предназначенного для поверхностной обработки и глубокой пропитки различных деревянных конструкций.
Экспериментальная часть
Химическую деструкцию отходов ПЭТФ, представляющих собой измельченную пищевую тару, проводили под действием смеси моноэтанола-мина (МЭА) и триэтаноламина (ТЭА). Реакцию осуществляли в открытом сосуде при температуре 150°С в течение 8 часов при периодическом перемешивании. При этом массовое соотношение ПЭТФ: МЭА: ТЭА составляло 0,5:1:3.
После охлаждения до 60-80°С к реакционной массе добавляли борную кислоту. Затем добавляли воду и перемешивали до получения гомогенно-
го раствора. В зависимости от количества добавляемой воды получали составы, содержащие активные вещества в различных концентрациях.
Предполагается, что разрушение полимерных цепей ПЭТФ под действие МЭА происходит за счет протекания преимущественно процесса амино-лиза сложноэфирных групп полимера при нуклео-фильной атаке молекул аминоспирта, содержащих первичные аминогруппы.
При действии на ПЭТФ ТЭА протекают несколько иные процессы, поскольку этот аминоспирт не содержит в своей структуре реакционноспособ-ных аминогрупп. Третичные аминогруппы не могут выступать в роли реакционных центров, за счет которых осуществляется реакция аминолиза, как в случае с МЭА, однако в молекуле ТЭА присутствуют гидроксильные группы, способные разрушать цепи ПЭТФ по типу алкоголиза.
Результатом совместного воздействия использованных аминоспиртов в указанных условиях является образование олигомерных продуктов с амидными и сложноэфирными концевыми группами, включающими атомы азота. Дальнейшее взаимодействие с борной кислотой приводит к их циклизации в бороксазолидиновые производные. Фрагмент деструктированной цепи ПЭТФ с бороксазо-лидиновым циклом изображен на рисунке 1.
Рис. 1 - Фрагмент деструктированной цепи ПЭТФ с бороксазолидиновым циклом
Многие препараты для защиты древесины от огня и биопоражений содержат в своем составе такие соединения бора как борные кислоты и их соли, в которых бор находится в трехкоординиро-ванном состоянии. Однако, как известно [5], образующиеся из них производные не обладают достаточной гидролитической устойчивостью. Огнебио-защитные составы на их основе не обеспечивают длительную защиту древесных материалов. Химическое связывание соединений бора с компонентами древесины, в наибольшей степени обусловливающее фиксацию, происходит в основном за счет образования сложноэфирных связей с участием гидроксиль-ных групп целлюлозы и лигнина.
Присутствие в составе древесины значительного количества свободной влаги, а также воздействие атмосферной влаги, приводит к получению аквакомплексов, в которых комплексообразователем выступают атомы бора, имеющие вакантные орби-тали во внешнем электронном слое. Легкое разложение таких комплексов является причиной гидролиза сложноэфирных связей [6].
Одним из известных способов стабилизации сложноэфирной связи является образование атомом бора тетракоординационной связи с электронодо-норными атомами и группами [7]. Указанным способом, в частности за счет наличия донорно-акцепторной бор-азотной связи, получен ряд гидролитически стойких полиэфиров борной кислоты.
В бороксазолидиновых циклах, содержащихся в разрабатываемом составе, также имеет место бор-азотная координация, обозначенная на рисунке 1 стрелкой, из чего можно сделать предположение о возможности образования гидролитически стойких продуктов при взаимодействии с древесиной.
Представляло интерес определить способность адсорбированных защитных веществ к вымыванию из обработанных образцов под действием воды. Обработку образцов сосновой древесины проводили путем пропитки при комнатной температуре в течение одних суток при модуле ванны 1:10. После удаления избытка пропиточного раствора обработанный материал подвергали испытаниям. Для этого обработанные опытными составами образцы выдерживали в дистиллированной воде при модуле ванны 1:10 при комнатной температуре в течение 4 суток. Через каждые сутки после начала вымывания извлекали серию образцов, высушивали, кондиционировали и взвешивали.
Процент адсорбировованных защитных веществ на волокнах древесины определяли по изменению массы образцов до и после обработки опытным составом. Перед взвешиванием образцы высушивали и кондиционировали в атмосфере с постоянной влажностью.
По результатам испытаний было выявлено, что в течение первых суток происходит вымывание около 15% адсорбированных веществ. В течение последующего времени дальнейшее вымывание происходит в незначительной степени. В составе древесины даже через 4 суток остаётся более 50% адсорбированных веществ. Поскольку древесина, являясь органическим материалом, легко воспламеняется и горит, а также в значительной степени подвержена биологическому разрушению, представляло интерес оценить огне- и биозащитную эффективность разработанного состава по отношению к древесине.
Для исследований были выбраны составы с концентрацией 5 и 10%.
Огнезащитную эффективность опытных составов определяли путем оценки потери массы образцов древесины обработанных испытываемыми пропиточными составами, при воздействии пламени в условиях благоприятствующих аккумуляии тепла в соответствии с ГОСТ 16363-98. Обработанные образцы древесины подвергали испытанию на водостойкость. Для этого их выдерживали в воде в течение 72 часов при модуле ванны 1:10, после чего испытывали их огнестойкость. Результаты испытаний приведены в таблице 1.
Таблица 1 - Показатели огнестойкости образцов древесины
Концентра- Общее Средняя потеря массы
ция состава, поглоще- образца
% ние, кг/м3 г %
Контроль 12,99 14,42
5 67,27 2,16 2,01
10 127,85 1,77 1,47
После испытания на водостойкость
5 7,05 5,97
10 4,76 5,68
На основании результатов испытания полученному средству защиты древесины можно присвоить первую группу огнезащитной эффективности. После испытания на водостойкость показатели убыли массы образцов изменяются незначительно, что подтверждает гидролитическую устойчивость комплекса древесины с введенными в нее огнезащитными веществами. При этом антипирены, подвергнутые действию воды, продолжают эффективно сохранять свои огнезащитные свойства по отношению к древесине.
Вторым назначением разработанного состава является защита от биологических разрушающих факторов, важнейшим из которых являются плесневые грибы.
Исследование проводили на образцах сосновой древесины. Для оценки антимикробной активности препарата с использованием плотных питательных сред применяли тест-культуры: микроскопические грибы (плесневые) - Fusarium culmorum, Trichoderma viridae, Aspergillus niger. При этом действие веществ опытной композиции сравнивалось с известными традиционными антибиотиками, путем визуальной оценки светлых пятен остающихся в местах нанесения биоцидов.
Суспензии указанных микроорганизмов содержали 105 микробных клеток в 1 см3. Грибы предварительно культивировали в жидкой среде Чапека-Докса в течение 4 суток, после чего проводили высев 0,1 мл суспензии каждого микроорганизма на плотные питательные среды.
На поверхность питательных сред, засеянных культурами микроорганизмов, размещали диски диаметром 5 мм, пропитанные исследуемым препаратом. Для контроля рядом размещали стандартные диски, пропитанные растворами антибиотиков (для бактерий использовали диски с цефтриаксоном, тетрациклином, гентамицином, для грибов использовали диски с амфотерицином, флуконазолом и нистатином).
На 4 сутки проводили учет результатов, измеряя диаметр зоны задержки роста тест-организма вокруг антимикробного препарата.
Для оценки антимикробной активности препарата с использованием древесных материалов в качестве питательной среды их предварительно стерилизовали в чашках Петри. После этого опил обработали раствором исследуемого препарата, после чего провели инокуляцию опила суспензиями тест-организмов. Параллельно делали холостой опыт (использовали среды без обработки).
Результаты оценивали визуально по скорости интенсивности роста микроорганизмов на чашках через 10 суток.
В работе были использованы следующие тест-культуры микроорганизмов.
Микроскопические грибы (плесневые) -Fusarium culmorum, Trichoderma viridae, Aspergillus niger, которые обладают рядом ферментных систем, являются активными деструкторами органического вещества в природе, являются активными деструкторами древесины (Fusarium culmorum и Trichoderma viridae способны к деструкции, как
целлюлозы, так и лигнина, Aspergillus niger преимущественно обладает целлюлолитической активностью).
Питательные среды:
Среда Чапека-Докса жидкая: калий фосфорнокислый однозамещенный - 0,7 г; калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный - 0,3 г; магний сернокислый 7-водный - 0,5 г; натрий азотнокислый - 2,0 г; калий хлористый - 0,5 г; железо (II) сернокислое 7-водное - 0,01 г; сахароза - 30 г; вода дистиллированная - до 1000,0 см3;
Среда Чапека-Доска плотная: калий фосфорнокислый однозамещенный - 0,7 г; калий фосфорнокислый двузамещенный 3-водный - 0,3 г; магний сернокислый 7-водный - 0,5 г; натрий азотнокислый - 2,0 г; калий хлористый - 0,5 г; железо (II) сернокислое 7-водное - 0,01 г; сахароза - 30 г; агар -20 г; вода дистиллированная - до 1000,0 см3;
Диски с антибиотиками: амфотерицин В ( 40 мкг), нистатин (80 ЕД), флуконазол (40 мкг).
Образующие плесень микроорганизмы подсаживали кроме того на образцы древесины в виде брусков, один из которых был предварительно пропитан опытной композицией. Действие композиций визуально сравнивали с такими же образцами древесины, не подвергнутыми какой-либо обработке.
Результаты биологических испытаний приведены на рисунках 2 - 4.
Рис. 2 - Действие различных биоцидов на культуру Aspergillus niger: 1 - опытный состав, 2 -амфотерицин В ( 40 мкг), 3 - нистатин (80 ЕД), 4 -флуконазол (40 мкг)
Как видно из рис. 2, активные вещества опытных составов проявили достаточно высокую противоплесневую (фунгицидную) эффективность на питательных средах, сравнимую с использованными антибиотиками.
На рис. 3, 4 изображены образцы древесины в виде брусков, один из которых подвергнут защитной обработке (рисунок 4); второй образец является контрольным (рис. 3). Рост плесени на поверхности обработанного бруска практически полностью подавлен, в то время как на необработанном бруске можно наблюдать интенсивное зарастание.
Таким образом, во всех случаях вещества опытного состава оказали существенное подавляющее действие на рост выбранных для исследований микроорганизмов.
Рис. 3 - Брусок древесины с культурами Aspergillus niger и Trichoderma viridae, не обработанный опытной композицией
Рис. 4 - Брусок древесины с культурами Aspergillus niger и Trichoderma viridae, обработанный опытной композицией
Выводы
Осуществлена деструкция ПЭТФ под действием смеси МЭА и ТЭА в оптимальных условиях с последующей модификацией образующихся оли-гомерных продуктов борной кислотой. На основе полученных олигомерных продуктов были приготовлены составы в виде водных растворов для защитной обработки древесины.
Показана возможность значительного увеличения степени фиксации веществ огнебиозащит-ного состава на волокнах сосновой древесины по-
средством образования гидролитически стойких продуктов.
Показана возможность получения эффективных огнезащитных составов, которые могут быть использованы для обработки как внутренних скрытых, так и наружных, подверженных атмосферным осадкам, деревянных конструкций жилых, производственных, административных и других типов объектов.
Полученный новый состав эффективно защищает древесину от биологических разрушающих факторов, в частности плесеней.
Показана сравнительно высокая фунгицид-ная активность полученного средства по отношению к древесине, проявляющаяся при невысокой концентрации пропиточного состава, сравнимая с традиционными антибиотиками.
На основании повышенной гидролитической устойчивости данных комплексов можно сделать предположение о долговечности защитного действия разработанного фунгицида.
Литература
1. Митрофанов Р.Ю., Чистякова Ю.С., Севодин В.П. Переработка отходов полиэтилентерефталата // Твердые бытовые отходы. - 2006. - № 6. - С. 12-13.
2. Tawfik Magda E., Eskander Samir B. Химическая рецик-лизация отходов полиэтилентерефталата этаноламином. Идентификация конечных продуктов [Статья в сериальном издании] - GB: 2010, т.95, 187-194 с.
3. Балакин В. М., Красильникова М. А., Гарифуллин Д. Ш. Антипирены для древесины из продуктов в реакции аминолиза гетероцепных полимеров [Статья из книги -сборника] - RU: 2008, 43 с.
4. Балакин В. М., Гарифуллин Д. Ш., Красильникова М. А., Галлямов А. А. Огнезащитные составы для древесины на основе продуктов аминолиза гетероцепных полимеров [Статья в сериальном издании] - RU: 2008, 50-54 с.
5. Домбург Г. Э., Скрипченко Т. Н., Россинская Г. А. Взаимодействие древесины и ее компонентов с боной кислотой в процессе термообработки // Химия древесины (Рига). 1982. №3. - С. 76 - 81.
6. Котенева И.В. Боразотные модификаторы поверхности для защиты древесины строительных конструкций: монография // ГОУ ВПО Моск. гос. строит. ун-т. М.: МГСУ, 2011. - 191 с.
7. Коршак В. В. И др. Полиэфиры борной кислоты // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1963. №10. - С. 1496-1502.
© О. В. Кислицына - асп. каф. ХТПЭ Вятского госуд. ун-та, olechkazlobik@mail.ru; А. А. Алалыкин - КНД. хим. наук, инж. каф. НиФХ того же вуза, al-wood@list.ru; Р. Л. Веснин - канд. техн. наук, доц. каф. ХТПЭ того же вуза, vesninroman@mail.ru; А. Д. Хусаинов - канд. техн. наук, доц. каф. ХТПЭ КНИТУ, alfred-husainov@mail.ru.
© O. V. Kislitsyna, postgraduate Department CTPE, Vyatka State University olechkazlobik@mail.ru; A. A. Alalykin, Ph.D. Engineer, Department I&PC, Vyatka State University, al-wood@list.ru; R. L. Vesnin, Ph.D., Department CTPE, Vyatka State University, vesninroman@mail.ru;A. D. Khusainov, Ph.D., Department CTPE, KNRTU, alfred-husainov@mail.ru.
