CC BY
181
УДК 544.452.2
ПОЛУЧЕНИЕ НИТРИДОВ ТИТАНА, ЦИРКОНИЯ И ГАФНИЯ ПРИ ГОРЕНИИ В ВОЗДУХЕ НАНОПОРОШКА АЛЮМИНИЯ В СМЕСЯХ С ДИОКСИДАМИ
Е.В. Шинкевич, Л.О. Роот, А.П. Ильин
Томский политехнический университет E-mail: hartnett@sibmail.com
Изучены выходы нитридов титана, циркония и гафния в продуктах сгорания в воздухе смесей нанопорошка алюминия с соответствующими диоксидами. Установлено, что максимальный выход нитрида титана достигается при содержании нанопорошка алюминия 30...55 мас. %, нитрида циркония - более 20 мас. % и нитрида гафния - выше 15 мас. °%. Полученные результаты объясняются высокой восстановительной способностью нанопорошка алюминия при горении и химическим связыванием азота воздуха, снижением активности кислорода при высоких температурах.
Ключевые слова:
Синтез сжиганием, нанопорошок алюминия, нитриды металлов, горение в воздухе, четвертая группа побочная подгруппа Периодической системы.
Введение
Современное материаловедение направлено на развитие производства композиционных материалов, которые могли бы успешно выполнять свои функции в экстремальных условиях. Нитриды элементов IV группы побочной подгруппы близки к сверхтвердым (24 ГПа), тугоплавким (более 2500 °С) и износостойким материалам [1]. Поэтому нитриды имеют перспективы их применения в составе композиционных материалов, для обработки металлических сплавов, в электротехнике и микроэлектронике.
Наиболее распространенным методом синтеза нитридов является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС). Согласно условиям СВС нитридов проводится в среде чистого азота под давлением [2]. Длительное время считалось, что нитриды можно получить, создав сильнейшую восстановительную среду при низких температурах [3], но в этих экспериментах не были достигнуты существенные результаты по химическому связыванию азота. Технология, основанная на новом явлении высокотемпературного химического связывание азота воздуха, не требует азота высокой чистоты, повышенного давления и сложного оборудования, работающего при высоком давлении. Синтез нитридов титана, циркония и гафния из их диоксидов протекает при сгорании смесей с нанопорошком алюминия (НПА1) при температуре более 1800 °С и к настоящему времени является недостаточно изученным.
Целью настоящей работы являлось определение выходов нитридов титана, циркония и гафния в зависимости от содержания нанопорошка алюминия в смесях при их сгорании в воздухе.
Методики экспериментов
В работе использовали нанопорошок алюминия (среднеповерхностный диаметр частиц 90 нм), полученный при помощи электрического взрыва проводников в среде аргона и пассивированный малыми добавками воздуха [4], а также грубоди-
сперсные порошки (среднеповерхностный диаметр 30-60 мкм) диоксидов титана, циркония и гафния марки чда.
Смешение НПА1 с порошками диоксидов проводили в сухом виде механическим способом - растиранием смесей на кальке. С целью перемешивания и выравнивания распределения компонентов по объему образца и разрушения агломератов все полученные смеси многократно просеивали через сито с размером ячеек 63 мкм.
Синтез нитридсодержащих продуктов осуществляли в воздухе в условиях теплового взрыва при естественном теплообмене и циркуляции. Процесс горения инициировали локальным нагревом образца с помощью нихромовой спирали, через которую пропускали импульс электрического тока.
Определение наноструктурных характеристик НПА1 проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JSM-840 фирмы <^ео1» (Япония).
Предварительно была проведена оценка смесей на пирофорность: определено влияние оксидов на параметры химической активности [5] исходного нанопорошка алюминия, которые рассчитывали на основе данных дифференциального термического анализа (ДТА) с использованием термонализа-тора SDT Q600 (США). Образцы нагревали с постоянной скоростью (10 град/мин) в атмосфере воздуха в интервале температур 20...1000 °С. Реакционную способность нанопорошков оценивали по следующим параметрам химической активности: температура начала окисления (Гн,о,, °С), максимальная скорость окисления металла (максимальный рост массы образца, Уок, мас. %/мин.), степень окисленности (отношение массы окисленного металла к массе исходного металла в образце, а, %) и тепловой эффект (АН, Дж/г).
Для определения фазового состава исходных порошков и продуктов их окисления проводили рентгенофазовый анализ (РФА) с помощью дифрактометра ДРОН-3,0 (Россия) (рентгеновская трубка БСВ-9, СиКа-излучение). Скорость разверт-
ки гониометра составляла 2-4 град/мин. Для идентификации кристаллических фаз, входящих в состав нанопорошков и продуктов их сгорания, использовали картотеку JCPDS ICDD.
Обозначения образцов и массы порошков смесей НПА1 и диоксидов металлов (МеО2) представлены в табл. 1.
Таблица 1. Состав образцов смесей НПАІ и МеО2
№ обр. Масса порошка МеО2 в образце, г Масса НПАІ в образце, г Содержание НПАІ в образце, мас. %
Ме-1 3,2 0,4 11,1
Ме-2 3,2 0,8 20,0
Ме-3 3,2 1,6 33,3
Ме-4 3,2 2,4 42,9
Ме-5 3,2 3,2 50,0
Ме-6 3,2 4,0 55,6
Ме-7 3,2 6,4 66,7
Результаты экспериментов
Анализ параметров химической активности смесей НПА1 с ТЮ2 показал, что температура начала окисления в основном уменьшалась с увеличением содержания НПА1 в смесях (табл. 2).
Таблица 2. Параметры химической активности исследуемых смесей НПА1 и диоксида титана
№ обр. Гн.о., °С а, % ^тах, мас. %/с АН, Дж/г
ТІ-1 535 0,09 0,063 1000,8
ТІ-2 500 0,15 0,115 1806,0
ТІ-3 455 0,27 0,167 2970,4
ТІ-4 463 0,35 0,192 4015,2
ТІ-5 460 0,40 0,250 4443,8
ТІ-6 413 0,35 0,290 4939,5
ТІ-7 460 0,26 0,850 4626,7
Для смеси, содержащей 11,1 мас. % НПА1, температура начала окисления составляла 535 °С, а для смеси с содержанием НПА1 66,7 мас. % -460 °С (табл. 2), тогда как для НПА1 без добавок начало окисления происходило при 410 °С [6].
Для степени окисленности смесей было характерно увеличение значений по мере роста содержания НПА1, начиная от 0,09 % для смеси с содержанием НПА1 11,1 мас. % и до 0,35 % для смеси с его содержанием 55,6 мас. %. Исключением являлась смесь с содержанием НПА1 66,7 мас. %, для которой степень окисленности составила 0,26 % (табл. 2, обр. ТІ-7).
Наибольшее значение максимальной скорости окисления смесей НПА1 с ТІ02 наблюдали для образца с содержанием НПА1 66,7 мас. % (табл. 2, обр. ТІ-7), оно составляло 0,85 мас. %/с. С ростом содержания НПА1 в образце наблюдалось увеличение максимальной скорости окисления от 0,063 до
0,850 мас. %/с. (табл. 2, обр. ТІ-1, ТІ-7), т. е. максимальная скорость окисления смесей увеличилась в 13 раз.
Тепловой эффект имел закономерную тенденцию к увеличению своего значения по мере роста
содержания НПА1: от 1000,8 Дж/г при содержании НПА1 11,1 мас. % (табл. 2, обр. Т1-1) до 4626,7 Дж/г при содержании НПА1 66,7 мас. % (табл. 2, обр. Т1-7).
Согласно результатам исследования параметров химической активности смесей НПА1 с диоксидом циркония температура начала окисления смесей, в общем, также убывала (табл. 3).
Таблица 3. Параметры химической активности исследуемых смесей НПА1 и диоксида циркония
№ обр. Тн.о., °С а, % Ц„ах, мас. %/с АН, Дж/г
2г-1 545 0,08 0,08 893,0
Zr-2 455 0,16 0,08 1702,7
Zr-3 455 0,27 0,16 3232,9
Zr-4 413 0,33 0,25 3921,3
Zr-5 455 0,40 0,26 4678,2
Zr-6 413 0,41 0,25 4763,9
Zr-7 440 0,51 0,34 6003,8
Максимальная скорость окисления смесей, их степень окисленности и тепловой эффект имели тенденцию к повышению значений по мере увеличения содержания НПА1 в смеси с диоксидом циркония (табл. 3).
Согласно ДТА смесей НПА1 с диоксидом гафния были рассчитаны параметры химической активности, которые приведены в табл. 4.
Таблица 4. Параметры химической активности исследуемых смесей НПА1 и диоксида гафния
№ обр. Тн.о., °С а, % Итах, Мас. %/с АН, Дж/г
НМ 574 0,114 0,006 2584
НМ 575 0,229 0,011 2735
НМ 573 0,285 0,011 4040
НМ 577 0,433 0,020 4731
НМ 568 0,523 0,020 5860
НМ 580 0,565 0,030 6038
НМ 575 0,829 0,033 8548
Температура начала окисления смесей НПА1 с порошком диоксида гафния с ростом содержания НПА1 в смесях была стабильна (табл. 4): оставалась в пределах ошибки измерений. С увеличением содержания НПА1 степень окисленности и максимальная скорость окисления смесей увеличивались в 7,0 и 5,5 раз, соответственно (обр. Ш-1-Ш-7). Удельный тепловой эффект для смесей также увеличивался с 2584 и достигал 8548 Дж/г.
Процессы горения смесей НПА1 с диоксидами в атмосфере воздуха исследовали в одинаковых экспериментальных условиях, которые для данной работы были приняты стандартными. После инициирования в одной точке по поверхности образца распространялись тепловые волны, перекрывавшие друг друга. При этом температура не превышала 1200 °С (первая стадия, «красное свечение»). Затем из центра образца наблюдалось возникновение яркого белого свечения, которое постепенно
охватывало весь образец (стадия 2). Во время протекания второй стадии температура образца достигала 2400 °С, после чего происходило медленное остывание образца. Температуру при горении измеряли неконтактным методом с использованием пирометра ЛОП-72.
Для электронной микроскопии от исходного спеченного образца отделяли определенный фрагмент размером ~ 1 мм3 и изучали структуру с помощью электронного микроскопа (рис. 1).
Характерной особенностью продуктов сгорания смесей НПА1 с диоксидом титана с содержанием НПА1 (50 мас. %) в исходной смеси (рис. 1, а) являлось формирование нитевидных кристаллов нитрида алюминия длиной до 20...30 мкм и толщиной 0,1...0,3 мкм.
Продукты сгорания смесей НПА1 с диоксидом циркония при содержании НПА1 до 20,0 мас. % представляли собой крупные спеченные агломераты с высокой пористостью (рис. 1, б).
В продуктах сгорания смесей НПА1 с диоксидом гафния при содержании НПА1 55,6 мас. % наряду с нитевидными кристаллами появлялись крупные частицы (10.15 мкм) с признаками начала кристаллизации (рис. 1, в).
В результате обработки данных рентгенофазового анализа в продуктах сгорания образцов смесей НПА1 с диоксидами металлов были обнаружены следующие соединения: МеМ АШ, А1203 и остаточные НПА1 и Ме02 (рис. 2).
При увеличении содержания НПА1 в смеси с диоксидом титана происходило повышение содержания Т1М в продуктах сгорания (рис. 3, а), достигая максимума 83 % при 43 мас. % НПА1. При дальнейшем увеличении содержания НПА1 (более 60 мас. %) выход Т1М уменьшался.
ZrN был обнаружен в продуктах сгорания образцов с содержанием 20 мас. % и более НПА1. Содержание ZrN достигало максимального значения 56 % при 67 мас. % НПА1 (рис. 3, б). Дальнейшее увеличение количества введенного в исходную смесь НПА1 практически не влияло на содержание ZrN.
Согласно РФА при содержании НПА1 в диапазоне 10.55 мас. % в смеси с диоксидом гафния выход НШ в продуктах сгорания оставался неизменным (рис. 3, в), достигая максимума 61 % уже при 11 мас. % НПА1. При дальнейшем увеличении содержания НПА1 выход НШ уменьшался.
Обсуждение результатов
Были приготовлены смеси НПА1 с диоксидами титана, циркония и гафния, для них были определены параметры химической активности при нагревании в воздухе. Согласно термограммам смеси были не пирофорны и устойчивы при нагревании в диапазоне 200.400 °С. При увеличении содержания нанопорошка алюминия тепловой эффект сгорания возрастал, как и максимальная скорость окисления. Эти данные позволяют сделать заклю-
2©
20
Рис. 2. Рентгенограммы продуктов сгорания смесей НПА1 и МеО2 а) Т-5; б) Zr-2; в) М-6 (табл. 1)
51
н
§
ь
Ы1
Ч-И
=
К
70 # 60 II 50
4>
И
а
I 40
зг
ет
е 30 20
20
20
VI, и;1С.%
40
А1, мас.%
40
А1, шс%
60
60
80
80
в
Рис. 3. Зависимости относительного содержания нитридов в конечных продуктах сгорания от содержания НПА1 в исходной смеси: а) Ш; б) ZrN; в) HfN
чение о возможности переработки исследованных смесей и их нечувствительности к нагреванию до 200 С.
При сгорании в воздухе смесей нанопорошка алюминия с диоксидами металлов (масса смесей 3,6.9,6 г) согласно РФА образовались нитриды титана, циркония и гафния, выход которых зависел от соотношения компонентов в исходной смеси. Для смеси с диоксидом титана нитрид титана являлся основной кристаллической фазой при содержании нанопорошка алюминия 35.55 мас. %. Максимальный выход нитрида циркония соответствовал другому соотношению компонентов - содержанию нанопорошка алюминия от 20 до 60 мас. % в смеси. Нитрид гафния также был синтезирован при горении смесей нанопорошка алюминия с его диоксидом. При этом максимальный выход наблюдался при содержании нанопорошка
алюминия в смеси от 10 до 55 мас. %. Относительные выходы нитридов титана, циркония и гафния составили 80, 55 и 55 отн. %, соответственно. Во всех образцах также присутствовал нитрид алюминия.
Процесс формирования нитридов титана, циркония и гафния в условиях горения представляет ряд химических реакций:
Ме+02^Ме02,
Ме02+Ме-о-2Ме0,
2Ме0+М2^>2МеМ+02.
Таким образом, синтезом сжиганием в воздухе были получены керамические порошки, содержащие нитриды титана, циркония и гафния, которые могут использоваться в качестве прекурсоров и компонентов для изготовления керамических изделий [7].
Выводы
1. В продуктах сгорания в воздухе смесей нанопорошка алюминия и диоксидов титана, циркония и гафния образуются самостоятельные кристаллические фазы нитрида.
2. Установлено, что выход нитридов в продуктах синтеза сжиганием максимален при следующем содержании нанопорошка алюминия в смесях с диоксидами: нитрида титана - 43 мас. %, нитрида циркония - 67 мас. %, нитрида гафния - 11 мас. %.
3. При горении в воздухе смесей нанопорошка алюминия с диоксидами происходит восстано-
вление до титана, циркония и гафния, последующее азотирование протекает в условиях пониженной химической активности кислорода.
4. Предлагаемый способ синтеза сжиганием в воздухе приводит к связыванию азота воздуха и получению нитридсодержащих керамических порошков, которые представляют собой прекурсоры или сырье для получения керамических изделий.
Работа выполнена при финансовой поддержке ГЗ НИР 3.3055.2011 и при частичной поддержки гранта ФЦП ГК №16.552.11.7063.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Самсонов Г.В. Нитриды. - Киев: Наукова думка, 1978. - 356 с.
2. Мержанов А.Г. Самораспространяющийся высокотемпературный синтез // Физическая химия. Современные проблемы / под ред. Акад. Я.М. Колотыркина. - М.: Химия, 1983. -С. 6-44.
3. Денисов Н.Т., Кобелев С.И., Шестаков А.Ф. Механизм восстановления молекулярного азота до гидразина гидроксидом двухвалентного хрома // Кинетика и катализ. - 1996. -Т. 37. - № 4. - С. 528-533.
4. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение / под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во Том. политех. ун-та, 2005. - 148 с.
5. Ильин А.П., Громов А.А., Яблуновский Г.В. Об активности порошка алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. -Т. 37. - № 4. - С. 58-62.
6. Роот Л.О., Сморыгина К.С., Звягинцева Е.С., Ильин А.П. Каталитическое действие добавок оксида хрома (III) на процесс горения нанопорошка алюминия в воздухе // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 320. -№ 3. - С. 5-9.
7. Хабас Т.А. Синтез керамических прекурсоров кордиерит-ни-тридного состава // Огнеупоры и техническая керамика. -2004. - № 12. - С. 28-33.
Поступила 06.03.2013 г.
UDC 544.452.2
PREPARATION OF TITANIUM, ZIRCONIUM AND HAFNIUM NITRIDES WHILE COMBUSTING IN THE AIR THE ALUMINUM NANOPOWDER IN MIXTURES WITH DIOXIDES
E.V. Shinkevich, L.O. Root, A.P. Ilyin Tomsk Polytechnic University
The authors have studied the yields of titanium, zirconium and hafnium nitrides in air combustion products of the mixtures of aluminum nanopowder with related dioxides. It was ascertained that maximum yield of titanium nitride is achieved at aluminum nanopowder content of 30...55 wt. %, zirconium nitride - more than 20 wt. % and hafnium nitride - higher than 15 wt. %. The results obtained are explained by high reducing capacity of aluminum nanopowder while combusting and by chemical binding of air nitrogen, and by the decrease of oxygen activity at high temperatures.
Key words:
Combustion synthesis, aluminum nanopowder, nitrides of metals, combustion in the air, fourth group collateral subgroup of Periodic system.
REFERENCES
1. Samsonov G.V. Nitridy (Nitrides). Kiev, Naukova dumka, 1978. 356 p.
2. Merzhanov A.G. Samorasprostranyayushchiysya vysokotempera-turnyy sintez (Self-propagating high-temperature synthesis). Fi-zicheskaya khimiya. Sovremennye problemy (Physical chemistry. Current problems). Moscow, Khimiya, 1983, pp. 6-44.
3. Denisov N.T., Kobelev S.I., Shestakov A.F. Kinetika i kataliz, 1996. 37, 4, pp. 528-533.
4. Nazarenko O.B., Ilyin A.P. Elektrovzryvnye nanoporoshki: po-luchenie, svoystva, primenenie (Electro explosive powders: production, properties, application). Tomsk, Tomsk Polytechnic University, 2005. 148 p.
5. Ilyin A.P., Gromov A.A., Yablunovskiy G.V. Fizika goreniya i vzryva, 2001. 37, 4, pp. 58-62.
6. Root L.O., Smorygina K.S., Zvyagintseva E.S., Ilyin A.P. Bulletin of the Tomsk Polytechnic University, 2012. 320, 3, pp. 5-9.
7. Khabas T.A. Ogneupory i tekhnicheskaya keramika, 2004. 12, pp. 28-33.
