CC BY
94
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
Показано, что экспериментальные данные для всех исследованных адсорбентов удовлетворительно описываются уравнением Ленгмюра.
Эксперименты с образцами цеолитов, дегидратированными при различных условиях, показали, что на адсорбционную емкость цеолитов по азоту оказывают условия их предварительной дегидратации и содержание остаточной воды в цеолитах.
Библиографические ссылки
1. Промышленные адсорбционные процессы /Ю.И. Шумяцкий. М.: КолосС, 2009. 183с.
УДК 546.3+31
Г.В. Баранова, Е.Е. Гринберг*, Е.В. Жариков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия *ФГУП «Институт реактивов и особо чистых химических веществ «ИРЕА», Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОПОРОШКОВ ИТТРИЙ-АЛЮМИНИЕВОГО ГРАНАТА ГИБРИДНОЙ ЗОЛЬ-ГЕЛЬ ТЕХНОЛОГИЕЙ И ИЗГОТОВЛЕНИЕ КЕРАМИКИ
Preparation of nanopowders yttrium-aluminum garnet (YAG) by hybrid sol-gel method using aluminum alkoxide А1(С4Н90)з and YC13*6H20 as precursors is discussing. It was found that the solid products of different phase composition arise depending on the type of hydrolysis as well as on temperature and time of the following treatment. The 100% yield of YAG phase containing spherical particles of ~ 70 nm size and their agglomerates was achieved by using the aqueous solution of yttrium salt. The samples of ceramics without intracrystalline porosity were fabricated.
Обсуждается получение нанодисперсных порошков иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) гибридным золь-гель методом с использованием в качестве прекурсоров - вторичного бутилата алюминия (А1(С4Н90)з) и кристаллогидрата хлорида иттрия (УС1з*6Н20). Выявлено, что в зависимости от вида гидролиза и температуроно - временного режима последующей обработки получаются твердые продукты различного фазового состава. Получен 100 % выход ИАГ со сферическими частицами ~ 70 нм в случае применения водного раствора соли иттрия при синтезе. Получены образцы керамики на основе структуры граната без внутрикристаллической пористости.
Иттрий-алюминиевый гранат (ИАГ) представляет интерес в связи с его использованием в качестве основы для создания целого ряда лазерных материалов. Он обладает высокими показателями физических характеристик. Разработанная технология представляет собой сочетание алкоксидных и солевых методов получения тонкодисперсных порошков, т. е. предложено в качестве исходного сырья совместное применение двух принципиально разных классов химических реагентов - алкоксидов и солей металлов для синтеза сложных оксидных структур. Технология обладает рядом достоинств: возможность дополнительной очистки, контроль межфазной поверх-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
ности и размера частиц на стадии гидролиза, дешевизна, простота в работе, точный контроль концентрации и др.
Целью настоящей работы было получение нанопорошка ИАГ гибридным золь-гель методом и изготовление пробных образцов керамики. При этом необходимо решить следующие задачи:
о подбор оптимальных условий синтеза: условия гидролиза и термообработки образующихся порошков;
о исследование фазового и гранулометрического состава полученного иттрий-алюминиевого граната; о изготовление образцов керамики; о исследование их свойств.
Для проведения эксперимента источником алюминия был выбран вторичный бутилат алюминия (А1(С4Н90)3), а источником иттрия - 6-водный хлорид иттрия (УС13*6Н20).С целью понижения вязкости раствора для более полного распределения компонентов в объеме применяли изопропиловый спирт (ИПС).
На формирование системы по гибридной технологии оказывают существенное влияние следующие управляющие параметры: температура, время проведения синтеза, интенсивность перемешивания, рН среды, скорости нагрева и др. Значения и интервалы изменения данных параметров были выбраны по результатам проведения предварительного блока исследования и проявляются в условиях синтеза (характер введения иттиевого компонента в систему, вид гидролиза, режимы температурно - временной обработки прекурсоров и заготовок керамики, конечное время помола, давление прессования).
Образовавшиеся при гидролизе твердые продукты сушили в муфельном шкафу при температуре 70 - 80 °С, а полученные ксерогели подвергали двухстадийному отжигу при температурах: I стадия - 650 °С, II стадия - 900 С. Длительность отжига на I и II стадиях изменялась и составляла 2, 4 и 6 ч.
Были проведены опыты с введением иттрия в виде кристаллогидрата соли, при этом происходил гидролиз за счет кристаллизационной воды (самогидролиз). Исследование полученной после термообработки суспензии показано следующее. После I ступени отжига (650 °С) дифрактограммы РФА показали наличие аморфной фазы со следовыми количествами моноалюмината иттрия УАЮз (соотношение УгОз : АЬОз = 1 : 1), содержание которого увеличивается с возрастанием времени выдержки. При выдержке на стадии II отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным временем остается примерно постоянным (90 - 93%), в то время как при выдержке в течение среднего и максимального времени его количество изначально снижено (~ 80%), а затем увеличивается (до ~ 94%), т. е. этим системам не хватает подводимой энергии для перестройки всего количества вещества до структуры граната. При выдержке на стадии I отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным временем падает за счет накопления промежуточных соединений, в то время как при среднем и максимальном времени выдержки его количество меняется незначительно (остается порядка 90%).
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. N0 9 (114)
Следующий вариант проведения опыта был организован с введением иттрия в виде кристаллогидрата соли и последующим водным гидролизом избыточным количеством воды. После I ступени отжига (650 °С) дифракто-граммы РФА показали наличие аморфной фазы со следовыми количествами оксида иттрия Р-УгОз, содержание которого остается примерно постоянным при увеличении времени выдержки. Это, вероятно, связано с наличием в системе остаточного количества непрореагировавшей соли иттрия, которая на I ступени термообработки выделяется отдельной фазой, а на второй II стадии участвует в твердофазном синтезе между частицами. В результате проведения II ступени отжига образцы содержат побочную фазу в виде алюмината иттрия У4АЬ09 (с соотношением оксидов УгОз : АЬОз = 2 : 1), которая является первой стадией при реакциях твердофазного синтеза в данной системе. Однако ее содержание меняется неравномерно, но подчинено принципу наибольшей температуры, т. е. при постоянной выдержке на I стадии и увеличении времени на II стадии количество алюмината состава У4АЬ09 будет максимально в случае наибольшей выдержки на II стадии термообработки. При увеличении времени I и II стадий максимальное количество побочной фазы возникает при средних режимах (4 ч). Уменьшение содержания фазы У4АЬ09 на режимах с высокими температурами, очевидно, связано со стадиями параллельно проходящего твердофазного синтеза, когда после накопления в системе алюмината с соотношением УгОз : АЬОз = 2:1 начинается его разложение через метастабильную фазу с соотношением 1 : 1 (на полученных дифрактограммах РФА не обнаружена) с образованием структуры с соотношением 3:5. Таким образом, при выдержке на стадии II отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным временем находится в неустойчивом состоянии - периодического накопления промежуточных соединений и их трансформации. Такая же ситуация имеет место и в случае максимального времени, но со смещением, в то время как при выдержке в течение среднего времени доля структуры граната имеет тенденцию к постепенному накоплению (от ~ 40 до ~ 60%), т. е. этим системам хватает подводимой энергии только для незначительного накопления конечной фазы или колебания около некоторого фазового равновесия. При выдержке на стадии I отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным и максимальным временами выдержки падает (~ до 40%), а при среднем по времени выдержки его количество меняется незначительно в сторону увеличения (~ до 50%).
Проводили опыты с введением иттрия в виде водного раствора соли, при этом проходил гидролиз водой раствора. После I ступени отжига (650 °С) дифрактограммы РФА показали наличие аморфной фазы и содержание фазы оксида иттрия Р-УгОз. Это, вероятно, связано с наличием в системе остаточного количества непрореагировавшей соли иттрия, которая на I ступени термообработки выделяется отдельной фазой, а на II стадии участвует в твердофазном синтезе между частицами. Возможен другой вариант: на I стадии термообработки происходит образование аморфной фазы алюмината У4АЬ09 и выделение в кристаллическую фазу оксида иттрия Р-УгОз. При более высокотемпературном обжиге в первую очередь происходит твердо-
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
фазный синтез с образованием кристаллической фазы моноалюмината иттрия УАЮз, в результате которого расходуется и фаза оксида иттрия. Наибольшее содержание фазы с соотношением 1 : 1 наблюдается при минимальном времени выдержки на I стадии (до 70%), т. к., очевидно, что на средних и долгих выдержках на I стадии происходит следующая трансформация структуры. В аморфном состоянии (без образования устойчивой кристаллической структуры) происходят следующие стадии трансформации. При минимальном времени выдержки на I стадии термообработки имеет место взаимодействие оксидов с образованием алюмината иттрия У4АЬ09, его накопление и выделение кристаллической фазы оксида иттрия Р-УгОз. Далее с увеличением времени выдержки на I стадии содержание кристаллической фазы Р-УгОз остается примерно постоянным, а аморфная фаза алюмината иттрия (2:1) перестраивается в аморфную фазу ИАГ через стадию образования аморфного моноалюмината иттрия в соответствии со стадиями твердофазного синтеза. Дифрактограммы РФА не могут показать какая именно фаза на данной стадии находится в аморфном состоянии, однако такой ход процесса формирования системы представляется разумным. Также значительное снижение температур протекания процессов обусловлено аморфным состоянием компонентов, их нанометровыми размерами и высокой степенью химической активности. При проведения II стадии отжига с разбиением по времени выдержки наблюдали следующее: фаза моноалюмината иттрия переходя в фазу ИАГ количественно уменьшается, далее происходит накопление в системе фазы алюмината иттрия, который затем переходит в фазу моноалюмината иттрия.
Таким образом, наблюдается некоторая «неравномерная циклическая зависимость», т. е. при выдержке на стадии II отжига содержание граната с минимальным и максимальным временами резко возрастает (до 96 - 99%), в то время как при выдержке на среднем времени его количество возрастает до 100%, а затем резко снижается (до 22%). Такое состояние не является стабильным, но содержит химически активные частицы, структура которых максимально приближена к структуре граната. При выдержке на стадии I отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным и максимальным временами системы находятся в процессе накопления и перестройки структур, что объясняет падение и увеличение содержания ИАГ в смеси, отклик частиц которой на режим термообработки определяет резкие количественные изменения. В случае среднего времени выдержки наблюдаются незначительные колебания состава.
В качестве вариантов проведения щелочного гидролиза были выбраны два варианта. Первый вариант - синтез с введением иттрия в виде водного раствора соли и последующий щелочной гидролиз. При выдержке на стадии II отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным временем остается примерно постоянным (30 - 35%), в то время как при выдержке в течение среднего времени имеет тенденции к снижению его количества (от ~ 50 до 30%), а при максимальном времени выдержки происходит значительный рост количества вещества с нужной структурой (до ~ 70%). При выдержке на стадии I отжига содержание ИАГ в смеси с минимальным временем пада-
9
в X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №9(114)
ет (до - 25%), очевидно, система находится в процессе преобразования структур веществ, аналогичный процесс наблюдается при средней по времени выдержке (до 30%), но с другими динамическими параметрами, в то время как при выдержке на максимальном времени его количество меняется в сторону увеличения (до - 70%).
Во втором варианте щелочного гидролиза использовалось введение иттрия в виде водного раствора комплексного соединения с аммиаком (гидролиз водой раствора). По данным РФА при вариации выдержки на стадии II отжига порошков, подвергшихся минимальному времени выдержки на стадии I, содержание граната резко падает (от - 80 до - 60%). В то же время при выдержке при среднем и максимальном времени его количество возрастает (до - 80%>), однако в рамках выбранного режима объем вещества не успевает перестроиться до требуемой структуры. При минимальном и среднем времени выдержки на стадии I отжига содержание ИАГ в смеси несколько падает (до - 70%), что связано с накоплением промежуточных структур. В случае максимального времени выдержки наблюдаются незначительное увеличение доли граната в смеси (до - 80%).
На основании результатов РФА для дальнейших исследований был выбран образец порошка со 100% выходом, полученный при проведении синтеза с введением иттрия в виде водного раствора соли хлорида и последующей термообработкой с выдержкой 4 ч при температуре 650 °С и 4 ч при 900 °С (рис. 1 а). Образец был исследован с помощью сканирующей электронной микроскопии и петрографии. СЭМ показала, что порошок состоит из сферических частиц размером до 70 нм, образующих первичные агломераты такой же правильной формы размером - 500нм (рис. 1 б). В целом структура агломератов близка к рыхлой слоистой. Согласно петрографии образец в целом изотропен и имеет кубическую структуру.
Угол, град
Рис. 1. Дифрактограмма РФА (а) и СЭМ (б) образца, полученного введением иттрия в виде водного раствора соли и термообработкой при 650 °С с выдержкой 4 ч,
900 °С 4 ч.
Далее из этого порошка были отпрессованы образцы керамики в виде таблеток толщиной 1-2 мм, которые подвергались последующей термиче-
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 9 (114)
ской обработке в вакууме с выдержкой на конечной температуре (1760 °С) в течение 2 ч. По данным петрографии такие образцы имели 8 - 10% закрытой пористости, структура которых слагалась из монофазных без внутренней пористости кристаллитов размером ~ 5 мкм.
Выводы:
1. Получены порошки иттрий-алюминиевого граната с размером сферических частиц ~ 70 нм с использованием гибридной золь-гель технологии в среде изопропилового спирта из в-бутилата алюминия и 6-водного хлорида иттрия(Ш). Достигнут 100% выход фазы граната.
2. Получены образцы керамики с содержанием закрытой пористости на уровне 8-10 %.
УДК 544.032.7
Э.Ю. Великанова, Н.Г. Горащенко
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ СТЕКОЛ НА СВОЙСТВА Bi203-Si02-P205
The influence of composition and time melting of glasses a number of these physico-chemical properties (refractive index, microhardness, limit of elasticity and characteristic temperatures) are studied. Addition of phosphorus pentoxide in the composition of bismuth-silicate glasses is established to a notice influence on all enumerated properties.
Изучено влияние состава и времени варки стекол в системе BioCb-SiCb-PiOs на ряд их физико-химических свойств (показатель преломления, микротвердость, предел упругости и характеристические температуры). Установлено, что введение оксида фосфора (V) в состав висмутсиликатных стекол заметно влияет на все перечисленные свойства.
Висмутсиликатные стекла перспективны для использования в качестве оптических запоминающих устройств, в голографии и в оптических приборах сопряженных по фазе [1, 2], оптических волноводов, волоконно- оптических усилителей, осцилляторов [3], нелинейных материалов из-за их высоких показателей преломления [4]. Висмутсодержащим стеклам уделяют много внимания благодаря их хорошим сцинтилляционным свойствам [5].
В данной работе мы описываем влияние состава и времени варки висмутовых стекол с использованием БЮг и Р2О5 в качестве стеклообразова-телей на их оптические свойства (показатель, преломления, микротвердость и предел упругости) и характеристические температуры (температура стеклования Tg, температура начала кристаллизации Тс и температура размягчения Тр).
Путем смешения исходных порошков В1гОз, БЮг и Р2О5 в соответствующих количествах (мол.%) получены образцы стекол. Смесь порошков синтезировалась в муфельной печи при Т=740 С в течение 12 часов и в дальнейшем расплавлена.
