CC BY
72
УДК 544.77.022.82:[546.74+546.56]
ПОЛУЧЕНИЕ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ СИСТЕМЫ НИКЕЛЬ-МЕДЬ
В. М. Пугачев, В. Г. Додонов, О. В. Васильева, Ю. В. Карпушкина, Ю. А. Захаров
SYNTHESIS OF THE NANOCRYSTALLINE POWDER NICKEL-COPPER
V. M. Pugachev, V. G. Dodonov, O. V. Vasiljeva, Yu. V. Kharpushkina, Yu. A. Zaharov
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ. Исследования проводились в рамках проектов программ Президиума РАН и Минобрнауки РФ № 14.В37.21.0081.
Методами рентгеновской дифрактометрии и рентгеновского малоуглового рассеяния (МУР) исследованы процессы формирования нанокристаллических частиц в системе никель-медь. Рассмотрены состав и структура промежуточных продуктов и их влияние на состав наноразмерных частиц Ni-Cu. Измерены параметры решетки фаз от состава системы.
The processes of the formation of the nano-crystalline particles in the nickel-copper systems are investigated by the methods of X-ray diffractometery and small angle X-ray scattering. The composition and structure of intermediate products and the their influence on the composition of Ni-Cu nano-size particles are considered. The lattice parameters of phases depending on system composition are determined.
Ключевые слова: нанокристаллические порошки, твердый раствор, параметры решетки, кристаллическая структура, система никель-медь.
Keywords: nanocrystalline powder, solid solution, lattice parameters, crystalline structure, nickel-copper systems.
Введение
Настоящая работа является частью цикла по синтезу и исследованию свойств взаимных наноразмерных (НР) систем металлов железной группы, а также двухкомпонентных систем металлов этой группы с некоторыми другими переходными металлами (например [1 - 3]).
Изучение фазового состава промежуточных и конечных (целевых) продуктов синтеза таких систем необходимо для понимания механизмов формирования наноразмерного и наноструктурированного состояний многокомпонентных металлов и разработки методов получения материалов с заданными свойствами.
Ввиду широкого практического использования, в литературе подробно рассмотрены свойства массивных (макроразмерных) образцов №-^, хотя и здесь по ряду вопросов в литературе нет единого мнения. Последнее касается, например, фазовой диаграммы системы в области относительно низких температур (рис. 1), механизма окисления в разных условиях.
1100
900
700
500
300
1 1 1 1 1 1 1 н гцкмси ;
. :
_ - - “ - - V
ГЦ^си-wi + ГЦКм,Си
. I .. . I . . .
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9
мол. доля Ni
1
Рис. 1. Низкотемпературная часть фазовых диаграмм системы никель-медь, (1 - согласно [4], 2 - согласно [5])
Что касается наноразмерных порошков (НРП) №-Си, следует отметить, что ни их свойства, ни закономерности и условия получения пока не изучены. Настоящая работа, по сути, является первой, посвященной этим вопросам.
Получение объектов исследования
НРП Ni-Cu получали в реакторе открытого типа объемом iGG - 2GG см3 восстановлением смеси водных растворов хлоридов никеля и меди 2G - 25 кратным избытком гидразина (в форме гидразингидрата) в сильно щелочной среде (рН = i2 - i4) при 8G °С двумя способами: при одновременном добавлении к раствору солей щелочи и гидразина (способ А) и при последовательном добавлении сначала щелочи, а затем гидразина (способ Б). Указанные условия являются оптимальными [б] и позволяют получать рентгенографически чистые НРП Ni-Cu.
Одним из важнейших факторов, влияющих на очередность процесса восстановления Ni2+ и Cu2+, является существенное различие величин стандартных окислительно-восстановительных потенциалов (ОВП) для никеля и меди как в нейтральной (-G.257 В и +G.342 В соответственно), так и в щелочной (-G.72 В и -G.22 В) средах. Это приводит к тому, что процесс восстановления меди протекает быстрее. Последствия этого будут рассмотрены ниже. Ионная схема процесса восстановления:
Ni2+ + Cu2+ + 4ОН- + N2H4 = Ni + Cu + N2 + 4H2O.
Величина стандартного ОВП гидразина - i.i6 В, с переходом к щелочной среде, как следует из уравнения, ОВП становится еще отрицательнее, поэтому восстановление выгодно вести при высоких значениях рН. С другой стороны, при чрезмерно высокой щелочности катионы металлов в большей степени связываются в слаборастворимые гидроксидные фазы, что является фактором замедления реакции. Как показывает опыт, при этом уменьшается взаимная растворимость металлов, увеличиваются размеры частиц [б].
Реакцию восстановления проводили в течение 5 - iG минут. Для охлаждения и понижения щелочности перед фильтрованием реакционную смесь заливали большим количеством холодной воды (не менее
i дм3), затем осадок промывали ацетоном, снова фильтровали и высушивали в вакуумном шкафу. Получаемые образцы представляют собой черные или серовато-черные высокодисперсные порошки. Таким же образом - разбавлением холодной водой с теми же последующими процедурами - останавливали реакцию для изучения промежуточных продуктов.
В случае синтеза способом Б металлы, естественно, образуются за счет восстановления гидроксидов. Но и в режиме А - при одновременном добавлении щелочи и гидразина к раствору солей - в реакционной среде неизбежно образуются гидроксиды (что было показано экспериментально), и значительная часть металла образуется также через стадию восстановления гидроксидов. Таким образом, в приведенной выше реакции катионы металлов в основном поступают в реакционную среду за счет диссоциации промежуточных гидроксидных продуктов. При этом следует учитывать, особенно при высокой температуре синтеза, возможные превращения гидроксидов в оксиды. В свете сказанного представляется необходимым специальное изучение промежуточных гидроксидных и оксидных продуктов.
Методы исследования
Рентгенофазовый анализ (РФА), измерения параметров решетки нанокристаллических фаз и размеров кристаллитов методом [7] выполнены на дифрактометре ДРОН-3^ в медном фильтрованном излучении.
Для разделения наложившихся рефлексов при анализе двухфазных систем применяли разрабатываемую методику моделирования дифракционных рефлексов, в основе которой лежит оригинальный способ получения инструментального профиля в любом заданном месте дифрактограммы, что позволяет эффективно использовать немонохроматизированное дублетное излучение. Вторая особенность методики заключается в использовании т.н. модифицированной функции Коши в качестве универсальной функции
уширения, для которой варьируется не только параметр ширины, но и параметр формы. Разделение рефлексов необходимо для адекватной оценки их положения и ширины, особенно в случае, когда один из рефлексов малоинтенсивен.
Исследование дисперсной структуры проводили методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей (МУР) на малоугловом дифрактометре КРМ-1 в железном фильтованном излучении.
Обработку всех дифракционных данных производили при помощи программ, разработанных в лаборатории РСА КемГУ.
Промежуточные продукты в ходе синтеза металлов
В работе исследовали как специально соосаждаемые гидроксиды никеля и меди, так и образующиеся в
ходе синтеза (рис. 2).
[Г'Л ,Си](ОН)
мк;он)
45 40 2В 35 30 45 40 20 35 45 40 20 35 30 45 40 20 35 30
[\liCu СиО
30 45
40 20 35
45
40
20
35
30 45
40
20 35
СиО
30
50
45
40 20 35
30
Рис. 2. Типичные рентгенограммы промежуточных продуктов восстановления при рН > 12 гидразин-гидратом смесей водных растворов хлоридов меди и никеля; а-г) соосажденные при £ = 25°С смешанные гидроксиды, содержащие соответственно Си 0 вес.%, 10 вес.%, 50 вес.% и 80 вес.%; д) продукты после восстановления в течение 2-х минут (Си 20 вес. %); е-з) соосажденные при £ = 80°С смешанные гидроксиды, содержащие соответственно Си 20 вес.%, 40 вес.% и 80 вес.%
Гидроксиды никеля и меди относятся к различным структурным типам [8]. №(ОН)2 имеет гексагональную структуру бруситового типа, как и многие другие гидроксиды двухвалентных металлов; Си(ОН)2 кристаллизуется в менее симметричной ромбической решетке. Параметры решеток соответственно: а = 3.126 А, с = 4.605 А и а = 2.94 А, Ь = 10.59 А, с = 5.256 А. Общим, однако, является то, что обе решетки представляют собой компактную упаковку из атомов кислорода, в октаэдрических пустотах которой расположены атомы металла. Поэтому можно ожидать ограниченной растворимости изучаемых гидроксидов друг в друге.
Опыты показали, что при содержании меди до ~ 35 % (здесь и далее состав указан в массовых процентах и исключительно по металлу) образуется одна фаза с бруситовой структурой, но дифракционная картина по мере увеличения содержания меди постепенно становится все более и более рентгеноаморфной (рис. 2 а, б). Это можно объяснить тем, что растворимость твердых растворов (ТР) гидроксидов еще меньше, чем у гидроксида никеля, и уменьшается с увеличением содержания меди. При этом, естественно, образуются кристаллиты существенно меньших размеров (вплоть до 1 - 2 нм), что приводит к очень сильному уширению дифракционных линий. При непродолжительном (15 - 20 мин) нагревании в нейтральной или слабо щелочной средах (до рН около 9) происходит некоторое увеличение размеров кристаллитов за счет перекристаллизации (старения) и дифракционные максимумы становятся более выраженными.
Образцы с более высоким содержанием меди (35 - 50 %) также дают рентгеноаморфную дифракционную картину, однако являются неустойчивыми, и уже при обычной температуре (25°С) во влажном состоянии довольно быстро темнеют за счет образования в них оксида меди (II) (рис. 2 в). При еще большем содержании меди (50 - 65 %) начинает дифракционно проявляться решетка, свойственная гидроксиду меди. Образцы также темнеют при хранении во влажном состоянии из-за образования оксида меди. Вероятно, в этом интервале составов при быстром соосаждении образуются пересыщенные метастабильные гидроксиды, которые при влажном хранении перекристаллизовываются в более устойчивые состояния, в том числе и в оксид меди (II).
В области составов более богатых медью (70 - 99 %) снова образуется вполне устойчивый, по-видимому, монофазный продукт - твердый раствор гидроксидов с ромбической структурой по типу гидроксида меди (рис. 2 г). Т. е. содержания никеля в 1 % уже достаточно, чтобы существенно снизить растворимость смешанного гидроксида и тем самым воспрепятствовать образвоанию СиО.
Для смешанных гидроксидов, полученных при 80°С, фазовая картина несколько иная. Рентгенографически монофазные продукты бруситового типа образуются при содержании меди лишь до ~ 20 % (рис. 2 е-з). По-видимому, эта величина характеризует предельную растворимость одного гидроксида в другом в условиях «горячего» синтеза и при высокой щелочности (рН = 12 - 14), так как для составов, содержащих более 20% меди, рентгенографически отчетливо выявляется фаза СиО, образующаяся из избытка гидроксида меди, не вошедшего в бруситовую фазу.
Результаты рассмотрения надатомной структуры промежуточных продуктов методом МУР находятся в согласии с изложенными данными РФА и позволяют выделить по кривым рассеяния две фазы с существенно разной дисперсностью и морфологией (рис. 3). В образцах, содержащих до 20 вес.% меди, наблюдается лишь одна из них, более дисперсная, с выраженной двумерной морфологией (пластинки толщиной
2 - 3 нм) - соответствующая по этим параметрам фазе ТР. В составах с Си > 20 вес. %, полученных при 80 °С, наблюдаются две фазы, одна из которых сохраняет параметры ТР, а вторая, соотносимая с фазой СиО, представлена нитевидными образованиями или слабо развлетвленными дендритами диаметром сечения ~ 20 нм и длиной не менее 100 нм (вставка на рис. 3). Полученные из данных МУР области характерных размеров частиц ТР и СиО согласуются с оцененными согласно [7] по уширению дифракционных линий.
сі, пт
Рис. 3. Типичные кривые массового распределения частиц по размерам (результаты МУР) для Си(ОН)2 - 1; соосажденных при 25 С°смешанных гидроксидов Си и N1, содержащих Си 80 вес.%, 70 вес.% и 30 вес.% - соответственно 2, 3 и 4; соосажденных при 80 С°смешанных гидроксидов, содержащих 20 вес.% и 40 вес.% Си - соответственно 5 и 6. Вставка - разностная кривая МУР для составов смешанных гидроксидов, содержащих 20 вес.% (5) и 40 вес.% (6) Си
Фазовый состав системы никель-медь
Судя по результатам рентгенографических исследований, НРП №-Си в интервале составов от 5 до 95 % меди представлены двумя твердыми растворами. Для всего спектра составов при помощи моделирования рентгеновских дифракционных рефлексов были выявлены рефлексы обоих твердых растворов (рис. 4) и по ним определены параметры решеток (рис. 5).
Рис. 4. Разложение дифракционного максимума 111 на фазовые составляющие методом моделирования
Основные особенности фазового портрета заключаются в том, что образующиеся твердые растры, являясь ограниченными, не ведут себя классически - не обнаруживают предельной растворимости компонентов друг в друге. В этом отношении ситуация напоминает наблюдаемую при сокристаллизации солей, когда концентрация входящего в твердую фазу компонента пропорциональна его концентрации в растворе. Другая наблюдаемая особенность - это более высокая растворимость меди в никеле (рис. 5) в противоположность тому, что следует из фазовых диаграмм (рис. 1). Обе эти особенности объясняются высокой скоростью и неравновесностью процесса, а также существенной разницей ОВП никеля и меди. В свете сказанного представляется логичным, что при синтезе в режиме «Б», в более равновесных условиях, проникновение меди в никель происходит в существенно меньшей степени, по крайней мере, для невысоких концентраций. Напротив, в режиме «А», когда скорость восстановления особенно высока, степень вхождения меди может практически соответствовать закону Вегарда (рис. 5 а).
а б
Рис. 5. Зависимость параметра решетки выделенных фаз от состава системы Ni-Cu; а - синтез в режиме «А», б - в режиме «Б»
Литература
1. Захаров, Ю. А. Синтез и свойства наноразмерных порошков металлов группы железа и их взаимных систем / Ю. А Захаров, В. М. Пугачёв, А. Н. Попова [и др.] // Перспективные материалы. - 2008. -№ 6 (1). - С. 249 - 254.
2. Захаров, Ю. А. Наноразмерные порошки системы железо-кобальт / Ю. А.Захаров, А. Н. Попова,
B. М. Пугачёв, В. Г. Додонов // Свиридовские чтения: сборник статей. - Минск: БГУ, 2010. - Вып. 6. -
C. 24 - 32.
3. Пугачёв, В. М. Фазовый состав и некоторые свойства наноразмерных порошков Ni-Co и Ni-Cu /
B. М. Пугачёв, В. Г. Додонов, Ю. А. Захаров [и др.] // Перспективные материалы. - 2011. - № 11. -
C.156 - 163.
4. http://www.crct.polymtl.ca/fact/documentation/fsstel/fsstel figs.htm
5. Диаграммы состояния двойных металлических систем: справочник: в 3 т. / под общ. ред. Н. П. Ля-кишева. - М.: Машиностроение, 1997. - Т. 2. - 1024 с.
6. Захаров, Ю. А. Влияние условий синтеза на фазовый состав и дисперсную структуру нанокристалличе-ских порошков медь-никель / Ю. А. Захаров, В. М. Пугачёв, В. Г. Додонов, О. В. Васильева // Развитие нанотехнологий: задачи международных научно-производственных центров: первая Междунар. конференция: сборник тезисов. - Барнаул: Изд-во Алт. ун-та, 2012. - С. 81 - 83.
7. Ковба, Л. М. Рентгенофазовый анализ / Л. М. Ковба, В. К. Трунов. - М.: МГУ, 1976. - С. 148 - 155.
8. Чалый, В. П. Гидроокиси металлов / В. П. Чалый. - Киев: Наукова думка, 1972. - 158 с.
Информация об авторах:
Пугачев Валерий Михайлович - кандидат химических наук, доцент кафедры химии твердого тела, КемГУ, vm@kemsu.ru.
Pugachev Valerii Mikhailovich - Candidate of ^emistry, Associate Professor of the Department of Chemistry of Solids of KemSU.
Додонов Вадим Георгиевич - кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник кафедры химии твердого тела, КемГУ.
Dodonov Vadim Georgievich - Candidate of Physics and Mathematics, Senior Research of the Department of Chemistry of Solids of KemSU.
Васильева Олеся Владимировна - аспирант кафедры химии твердого тела, КемГУ, olema2315@yandex.ru
Vasiljeva Olesya Vladimirovna - Post-graduate student of the Department of Chemistry of Solids of KemSU.
Карпушкина Юлия Васильевна - аспирант кафедры химии твердого тела, КемГУ.
Karpushkina Juliya Vasilyevna - Post-graduate student of the Department of Chemistry of Solids of KemSU.
Захаров Юрий Александрович - доктор химических наук, профессор, чл.-корр. РАН, зав. кафедрой твердого тела КемГУ, zaharov@kemsu.ru
Zakharov Yury Aleksandrovich - Doctor of Chemistry, Professor, Corresponding Member of the Russian Academy of Sciences, Head of the Department of Chemistry of Solids of KemSU.
