CC BY
559
УДК 544.77.051.12 : 544.77.051.62 : 544.773.33
А. В. Савин (магистрант, инж.), А. Б. Берберов (асп., инж.), Е. В. Иванов (к.х.н., с.н.с.), П. А. Гущин (к.т.н., с.н.с.), В. А. Винокуров (д.х.н., проф., зав. каф.)
Получение наночастиц металлов в обратно-мицеллярных системах
Российский государственный университет нефти и газа им. И. М. Губкина, кафедра физической и коллоидной химии 119991, г. Москва, Ленинский проспект, 65, корп. 1, В-296, ГСП -1; тел. (499) 2339225, e-mail: vinok_ac@mail.ru, guchin.p@mail.ru, savin_av@inbox.ru
A. V. Savin, A. B. Berberov, E. V. Ivanov, P. A. Gushchin, V. A. Vinokurov
Synthesis of metal nanoparticles in reverse micellar systems
Gubkin Russian State University of oil and gas 65, Leninskii av, 119991, Moscow,, Russia; ph. (499) 2339225, e-mail: vinok_ac@mail.ru, guchin.p@mail.ru, savin_av@inbox.ru
Рассмотрен процесс синтеза наноматериалов в обратных микроэмульсиях типа «вода в масле». Оценено влияние условий проведения синтеза на состав и свойства получаемых наночастиц. Получены образцы наночастиц различной структуры и состава. Разработана возможность контролирования размера и формы получаемых наночастиц. Полученные наноматериалы исследованы с помощью метода просвечивающей электронной микроскопии.
Ключевые слова: аэрозоль ОТ; методы получения; микроэмульсия; наноматериалы; наноча-стицы; обратные мицеллы; поверхностно-активное вещество.
The process of synthesis of nanomaterials in microemulsions inverse of the «water in oil» has been obtained. Samples of nanoparticles of different structure and composition were produced. The resulting nanomaterials were investigated by the method of transmission electron microscopy. Possibility of monitoring of the size and the form of the nanoparticles is developed. Received nanomaterials are investigated by means of a method of appearing through electronic microscopy.
Key words: aerosol OT; methods for obtaining; microemulsion; nanoparticles; nanomaterials; reverse micelles; surfactant.
Тенденция к миниатюризации и необходимость совершенствования технологических процессов привели за последние двадцать лет к значительному увеличению числа исследовательских работ, посвященных получению и изучению свойств наночастиц. Методы синтеза наноматериалов в настоящее время являются одним из наиболее интенсивно развивающихся направлений коллоидной химии .
Одно из важнейших направлений нанотех-нологий связано с получением и стабилизацией наночастиц определенного состава, размера и формы. Физико-химические свойства таких частиц существенно отличаются от свойств вещества объемной фазы, из которого они состоят.
Известно, что физические характеристики наночастиц существенно зависят от их размеров. К сожалению, большинство из известных
Дата поступления 22.09.11
на сегодня методов синтеза позволяют получать наночастицы с довольно широким распределением по размерам 2. Тщательный контроль таких параметров реакции, как время, температура, скорость перемешивания, концентрация реагентов и стабилизирующих добавок, не всегда позволяет сузить это распределение до нужного интервала, поэтому наряду с разработкой методов синтеза наночастиц с узким распределением по размерам, совершенствуются приемы разделения полученных наночастиц на достаточно монодисперсные фракции. Для этих целей используют контролируемое осаждение из раствора частиц, стабилизированных поверхностно-активными веществами (ПАВ), с последующим центрифугированием (первой осаждается наиболее крупная фракция). После декантации осадок
заново переводят в раствор, а затем повторно подвергают операциям осаждения и центрифугирования. Процесс повторяют до получения фракции наночастиц с заданными размерами и дисперсностью.
Методы получения наночастиц нельзя отделить от методов их стабилизации. Для частиц с размерами 1—10 нм из-за их высокой поверхностной энергии трудно подобрать действительно инертную среду, так как на поверхности каждой наночастицы всегда имеются продукты ее химической модификации, которые существенно влияют на свойства нанома-териала.
К настоящему времени разработан ряд общих методов синтеза наночастиц. Существенной особенностью синтеза является получение частиц заданного размера и формы. Чтобы исключить межчастичные взаимодействия, во многих случаях синтезируемые наночасти-цы необходимо изолировать друг от друга путем их иммобилизации на поверхности носителей или в объеме стабилизирующей инертной матрицы. При этом важно иметь возможность регулировать расстояния между частицами в матрице.
Среди многочисленных методов получения наночастиц особый интерес представляет метод химического синтеза в нанореакторах на основе обратных микроэмульсий типа «вода в масле». Этот метод позволяет легко контролировать процесс синтеза наночастиц различной природы, в том числе наночастиц металлов, полупроводников, агрегатов органических соединений и гибридных структур.
Обратные мицеллы формируются, как правило, в трехкомпонентных системах, содержащих молекулы неполярного растворителя, воды и поверхностно-активного вещества при определенных соотношениях их концентраций. Ядро обратных мицелл состоит из воды, в нем и происходит рост наночастиц. Форма и размер синтезируемых наночастиц определяются строением используемых обратных мицелл.
Полученные наноматериалы можно широко использовать в научных и прикладных целях благодаря их химической стабильности и простоте получения. Напротив, не стабилизированные должным образом частицы подвергаются быстрому окислению и легко агрегируют в растворах, что затрудняет их дальнейшее применение.
В настоящей работе рассмотрен один из наиболее эффективных методов получения на-ночастиц металлов, проанализированы его достоинства и недостатки.
Методы синтеза в обратных мицеллах
Мицеллярные системы можно рассматривать как совокупность наноразмерных химических «реакторов», формирующихся из молекул поверхностно-активных веществ (ПАВ). Метод синтеза наночастиц металлов состоит в смешении двух обратных микроэмульсий (типа «вода в масле»), одна из которых содержит растворенную в солюбилизированной воде соль металла, а другая — восстановитель.
Достоинством микроэмульсионного метода является удобство контроля диаметра образующихся наночастиц путем варьирования молярного отношения вода : ПАВ и, как следствие, диаметра водного ядра мицеллы в реакционной среде. На рис. 1 представлена схема механизма формирования наночастиц в обратных мицеллах, включающего в себя четыре основных стадии:
1. Слияние водных ядер сталкивающихся мицелл;
2. Химическая реакция между компонентами солюбилизированных растворов;
3. Стадия нуклеации;
4. Внутримицеллярный рост образовавшейся наночастицы согласно коагуляционной модели Смолуховского.
На процесс формирования и размер нано-частиц оказывают влияние молярное соотношение вода : углеводород, концентрации ионов металла и восстановителя в мицеллах и, что очень важно, тип неполярного растворителя, используемого в качестве дисперсионной среды.
Обратно-мицеллярные системы представляют собой тройные системы типа углеводород— ПАВ—вода. В качестве углеводородов чаще всего применяются изооктан, и-гептан и цик-логексан. На практике нашли применение как ионогенные, так и неионогенные поверхностно-активные вещества.
Целью данной работы является экспериментальное исследование метода получения наночастиц металлов в обратно-мицеллярной системе и анализ строения полученных нано-частиц металлов на детальном молекулярном уровне с применением современных физико-химических методов анализа.
Рис. 1. Механизм формирования наночастиц в обратных микроэмульсиях
Экспериментальная часть
Объектом исследований был выбран синтез наночастиц серебра в трехкомпонентной системе изооктан—ПАВ—вода. В ходе эксперимента в качестве поверхностно-активного вещества использовался диоктилсульфосукцинат натрия (более известный как «аэрозоль ОТ», или АОТ), как наиболее известный и легкодоступный. Для стабилизации полученных наночастиц серебра применялся 1-додекантиол. В качестве прекурсора для наночастиц серебра был использован нитрат серебра AgNOз. Отношение вода:ПАВ взяли равным 6.
Описание эксперимента
В две круглодонные колбы объемом 100 мл помещали 0.9 г АОТ и 20 мл изооктана. Для того, чтобы ПАВ полностью растворился в углеводороде, смесь в течение 20—30 мин перемешивали на магнитной мешалке. Убедившись, что полученный раствор ПАВ в углеводороде оптически прозрачный, что говорит о полном растворении, в первую колбу с помощью полуавтоматического дозатора добавляли 0.216 мл 0.5 М раствора AgNO3. Во вторую колбу добавили 0.013 мл 80% раствора одно-водного гидразина ^Н4-Н20, который является активным восстановителем и позволяет получать металлическое серебро из его соли, и 0.203 мл воды для того, чтобы в обоих растворах было равным отношение вода : ПАВ. В данном эксперименте для полного и быстрого восстановления брался избыток гидразина по отношению к серебру N2H4:Ag = 2.4. После того, как водные растворы были помещены в углеводородную среду, раствор приобрел мутность. Для попадания раствора соли и гидразина внутрь мицелл оба раствора в течение 15 мин выдерживали в ультразвуковой ванне, после чего растворы становились оптически прозрачными, что свидетельствует о малом
размере мицелл. Система, содержащая в своих мицеллах нитрат серебра, окрашивалась в бледно-желтый цвет.
Для проведения процесса синтеза наноча-стиц серебра необходимо при постоянном перемешивании на магнитной мешалке в колбу, содержащую в мицеллах ионы серебра, влить сразу весь раствор из колбы, содержащей восстановитель. В течение 1—2 мин наблюдался переход окраски раствора от бледно-желтого до черного. Это говорит о том, что реакция восстановления прошла. Для того, чтобы реакция прошла до конца, реакционную массу в течение 1 ч перемешивали на магнитной мешалке. Перед тем, как выделять полученные нано-частицы, необходимо заранее провести их стабилизацию. Для этого с помощью дозатора в реакционную смесь при постоянном перемешивании добавляли 0.1 мл 1-додекантиола. По истечении 20 мин можно приступать к стадии выделения полученного материала. Для этого в раствор с полученными наночастицами добавляли водно-спиртовую смесь, после чего наблюдалось расслоение системы, верхняя часть представляла собой раствор стабильных наночастиц серебра в изооктане, а нижняя — смесь воды и ПАВ. С помощью делительной воронки отделяли верхнюю часть, затем 3 раза промывали дистиллированной водой углеводородную часть для удаления остаточного ПАВ и солей серебра. Оставшуюся после промывки смесь углеводорода и наночастиц серебра подвергали центрифугированию при 8000 об/мин в течение 30 мин. Остаточная вода и соли под действием центробежной силы оседали вследствие относительно высокой плотности, верхняя часть представляла собой раствор наноча-стиц серебра в изооктане, готовый для анализа. Анализ проводили с помощью метода просвечивающей электронной микроскоскопии, спектроскопии характеристических потерь энергии электронами.
Результаты и обсуждение
На рис. 2 представлена микрофотография полученных наночастиц серебра. Полученные наночастицы имеют форму сфер, однако при более детальном рассмотрении можно увидеть, что они представляют собой полиэдры с большим количеством граней и ребер.
Рис. 2. Микрофотографии наночастиц серебра (ПЭМ)
На рис. 3 представлена увеличенная фотография с указанием размера получаемых частиц. Видно, что размеры наночастиц лежат в пределах 3—5 нм. Для того чтобы еще более сузить распределение частиц по размерам, необходимо более тщательно подходить к стадии подготовки растворов и перемешиванию, что позволит довести разброс по размерам до 0.3—0.5 нм.
Рис. 3. Увеличенная микрофотография (ПЭМ)
Помимо получения наночастиц серебра были проведены синтезы наночастиц таких металлов, как кобальт, никель, медь. Оказа лось, что метод получения наночастиц с помощью обратных мицелл пригоден для получения широкого ряда не только металлов, но и их оксидов и солей.
Таким образом, исследованная технология синтеза в обратных мицеллах позволяет синтезировать разнообразные металлические наночастицы с низкой дисперсностью.
Разработана возможность контролирования размера и формы получаемых наночастиц.
Литература
1. Крутяков Ю. А., Кудринский А. А., Оленин А. Ю., Лисичкин Г. В. // Успехи химии.— 2008.— Т. 77.- Вып. 3.- С. 242.
2. Губин С. П., Кокшаров Ю. А., Хомутов Г. Б., Юрков Г. Ю. // Успехи химии.- 2005.- Т. 74.- Вып. 6.- С. 539.
Исследование проводится в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009—2013 годы.
