Получение монокристаллов BaFe10,5Mn1,5O19 из раствора Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 548.55 DOI: 10.14529/met160204

ПОЛУЧЕНИЕ МОНОКРИСТАЛЛОВ BaFe^M^^O« ИЗ РАСТВОРА

Д.А. Винник1, И. Захарчук2, Э. Ляхдеранта2

1 Южно-Уральский государственный университет, г. Челябинск,

2 Лаппеенрантский технологический университет, г. Лаппеенранта, Финляндия

Представлены результаты выращивания монокристаллов, исследования кристаллической структуры и магнитных свойств частично замещенного марганцем гексаферрита бария состава BaFe12-rMnIO19. Монокристаллы были выращены из раствора на основе Na2O методом спонтанной кристаллизации на воздухе с применением резистивной печи с прецизионным ПИД регулятором. Были получены черные непрозрачные гексагонально ограненные кристаллы BaFe12-IMnIO19 со степенью замещения х = 1,5 размером до 8 мм.

Полученные кристаллы исследовали с помощью растровой электронной микроскопии (Jeol JSM7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа); порошковой дифрактометрии (Rigaku Ultima IV; измерения проводили в диапазоне углов от 10 до 80° со скоростью до 2 °/мин с использованием излучения CuKa); дифференциального термического анализа (Netzsch 449C Jupiter; образцы в платиновом тигле нагревали на воздухе со скоростью 2 Х/мин от 25 до 600 °C; температуры Кюри определяли как среднее арифметическое температур пиков плавления и кристаллизации); магнитометрии (Quantum Design, MPMS XL).

По полученным дифрактограммам были рассчитаны параметры решетки. Так, для состава BaFe105Mn15O19 параметры решетки равны a = 5,8946(2) Â, с = 23,1870(6) Â, V = 697,73(3) Â3.

Проведена оценка влияния марганца на значение температуры Кюри. Для степени замещения 1,5 установлено снижение от 455 до 380 °C.

По полученным петлям гистерезиса рассчитаны значения намагниченности насыщения и коэрцитивной силы. Для монокристаллических образцов состава BaFe10,5Mn1,5O19 намагниченность насыщения составила 237,3 кА/м, коэрцитивная сила - 1 Э при комнатной температуре.

Ключевые слова: феррит бария свинца; легирование марганцем; монокристаллы; магнитные материалы.

Введение

Гексаферрит бария традиционно используется в качестве постоянных магнитов, например, для двигателей, а также в СВЧ-генераторах [1]. Ферриты М-типа являются в настоящее время наиболее важными поглощающими материалами из-за их диэлектрических и магнитных потерь в полосе частот миллиметрового диапазона. Частичная замена железа и бария различными элементами в кристаллической структуре матрицы ВаРе^О^ со структурой магнетоплюмбита является эффективным методом для модификации и оптимизации этих диэлектрических и магнитных характеристик, а также физических свойств в целом. Наиболее эффективным с точки зрения варьирования свойств исходной матрицы является замещение железа различными количествами различных металлов, что приводит к значительному изменению магнитных характеристик, например, понижению коэрцитивной силы и/или изменению формы петли гистерезиса.

Так, в работе [2] представлены результаты комплексного легирования феррита бария составов ВаСоо,8Т%МпоЛРеЩ27О19 и ВаМщД^^^О^ в целях достижения широкополосного характера поглощения в диапазоне частот 8,5-11,8 ГГц. Комплексное замещение титаном и кобальтом или марганцем снижает значение коэрцитивной силы

гексаферрита бария уже при низких степенях замещения. Образцы с высокими характеристиками магнитной восприимчивости, коэрцитивной силой и петлей гистерезиса позволяют достигать большее поглощение микроволновых волн [3].

Проведенный анализ литературы показал, что практически все опубликованные материалы содержат результаты исследования влияния именно комплексного легирования на свойства исходной матрицы гексаферрита бария. Было найдено лишь несколько научных работ, посвященных получению и исследованию структуры и свойств монозамещенных марганцем структур на основе ВаРе12О19 [4-5]. В данной статье представлены результаты выращивания монокристаллов состава ВаРе10,5Мп15О19, а также исследования его структуры и свойств.

Экспериментальная часть

Методом спонтанной кристаллизации были получены монокристаллы частично замещенного марганцем гексаферрита бария ВаРе12-хМпхО19 размером до 8 мм со степенью замещения х, равной 1,5. В качестве исходных компонентов использовали оксиды железа (Ре2О3) и марганца (МпО), а также карбонаты натрия и бария. В качестве растворителя использовали карбонат натрия. Оптимальное соотношение кристалл/растворитель

было выбрано на основе ранее опубликованных литературных данных [6]. Состав исходной шихты представлен в табл. l.

Предварительно прокаленные при температуре 500 °C компоненты взвешивали в заданном соотношении, перетирали в агатовой ступе и помещали в платиновый тигель. Выращивание монокристаллов проводили в резистивной фехралевой печи с прецизионным регулирование температуры. Более подробно конструкция установки рассмотрена в работе [7].

Порошковые и монокристаллические образцы исследовали следующими методами:

1) растровой электронной микроскопии (Jeol JSM7001F с энергодисперсионным спектрометром Oxford INCA X-max 80 для элементного анализа);

2) порошковой дифрактометрии (Rigaku Ultima IV; измерения проводили в диапазоне углов от 10 до 80° со скоростью до 2 °/мин с использованием излучения CuKa);

3) дифференциального термического анализа (Netzsch 449C Jupiter; образцы в платиновом тигле нагревали на воздухе со скоростью 2 ^/мин от 25 до 600 °C; температуры Кюри определяли как среднее арифметическое температур пиков плавления и кристаллизации);

4) магнитометрии (Quantum Design, MPMS XL).

Применяемая методика роста кристаллов из

раствора позволяет снизить температуру процесса до уровня ниже 1300 °С, что значительно ниже, чем в расплавных методах. Например, в работах [8-9] представлены результаты роста гексаферрита бария при температуре 2500 °С в газовом потоке и 1650 °С при повышенном давлении. Снижение температуры роста кристаллов позволяет лучше контролировать химический состав питающего расплава, так как снижает его испарение. Химиче-

ский состав полученных образцов представлен в табл. 2.

Параметры элементарной ячейки, полученные из порошковых дифрактограмм, приведены в табл. 3. В сравнении с литературными данными для чистого гексаферрита бария, замена Fe на марганец приводит только к незначительным изменениям параметров элементарной ячейки: уменьшению параметра с и увеличению параметра а. Это приводит к небольшому изменению объема, который может указывать на изовалентную замену Fe3+ на Мп3+ с практически тем же ионным радиусом [10]. При изовалентном замещении следует ожидать достижения большей степени замещения, чем при гете-ровалентном, так как оно не требует образования дефектов для восстановления баланса заряда [11]. Качественно подобная зависимость параметров элементарной ячейки ВаРе^^МпР^ была ранее представлена в работе [5].

Температурная зависимость намагниченности (рис. 1) была измерена в диапазоне температур 3-400 К в двух режимах: охлаждение в нулевом внешнем магнитном поле (ZFC) и охлаждение в магнитном поле В = 0,002 Тл ^С). В режиме ZFC образец охлаждали от комнатной температуры до 3 К в нулевом магнитном поле, затем включали заданное магнитное поле В = 0,002 Тл, и измеряли значения магнитного момента образца при постепенном увеличении температуры. Измерения температурной кривой FC проводили при охлаждении образца от 400 К в магнитном поле В = 0,002 Тл. Изотермы намагниченности были получены в диапазоне магнитных полей ±1 Тл при температурах 3, 100, 300 К (рис. 2). Измерения температурной зависимости намагниченности насыщения проводили при охлаждении образца во внешнем магнитном поле 0,8 Тл (рис. 3).

Таблица 1

Состав исходной шихты

MnO Fe2O3 BaCO3 Na2CO3

14,674 49,552 13,607 22,166

Таблица 2

Химические формула и состав выращенных монокристаллов

Химическая формула Состав, мол. %

Mn Fe Ba (Fe+Mn)/Ba

BaFe10,5Mn15O19 4,64 32,51 3,14 11,83

Источник Формула a, Â c, Â F, Â3 Te, °C Ms, кА/м Hc, Э

[12] BaFe12O19 5,893 23,194 697,5 - - -

[13] BaFe12O19 - - - 457 - -

[14] BaFe12O19 - - - - 269 6700

[15] BaFe12O19 - - - - - 360

Данная работа BaFe10,5Mn15O19 5,8946(2) 23,1870(6) 697,73(3) 380 237,3 1

Таблица 3

Параметры ячейки, температура Кюри, намагниченность насыщения BaFe1o,5Mn1,5O1g в сравнении с литературными данными для BaFe12O1g [12-15]

2g

Физическая химия и физика металлургических систем

Рис. 1. Температурная зависимость намагниченности BaFe10,5Mn1,5O19, измеренная во внешнем магнитном поле В = 0,002 Тл

Магнитное поле,

Рис. 2. Изотермы намагниченности при температурах Т = 3, 100, 300 К

Рис. 3. Температурная зависимость намагниченности насыщения, измеренная в магнитном поле В = 0,8 Тл

Магнитные и структурные характеристики замещенных гексаферритов бария зависят от относительного количества магнитных ионов (железо и марганец) в материале, а также их степени окисления (Ре2+/Ре3+, Мп2+/Мп3+/Мп4+). Магнитная структура замещенных марганцем бариевых гексаферритов была исследована в статье [5]. Фу и др. [16] определили, что валентность марганца в поликристаллическом ВаРе^^Мп-О^ была в основном 3+. Также в работе о степенях окисления Мп и Fe в разных оксидах [17] было показано, что в бариевых гексаферритах катионы железа и марганца окислены до трехвалентного состояния. Кристаллизация образцов на воздухе должна привести к более высокой степени окисления Мп.

Температурная зависимость намагниченности в слабом магнитном поле, представленная на рис. 1, демонстрирует необратимое поведение и небольшую спиновую фрустрацию. Данное поведение может быть объяснено дефектами кристаллической структуры, вследствие встраивания атомов марганца в кристаллическую решетку. Снижение значения намагниченности FC при температурах ниже 50 К повторяет поведение кривой ZFC, и может быть следствием эффекта памяти, который не полностью разрушен слабым внешним магнитным полем при температуре 400 К. Магнитные параметры, такие как намагниченность насыщения Ыц, коэрцитивная сила Hc, остаточная намагниченность Ыг, могут быть получены из изотерм намагниченности M(H), представленных на рис. 2. По сравнению с литературными данными для ВаРе^О^ [14] намагниченность насыщения при комнатной температуре уменьшилась до 237,3 кА/м при добавлении марганца для указанной степени замещения 1,5.

Изменение намагниченности насыщения с температурой ИЛГ) представлено на рис. 3. Намагниченность насыщения увеличивается линейно по мере уменьшения температуры и насыщается при низких температурах. Данное поведение намагниченности насыщения типично для ферритов с магнетоплюмбитной структурой. Уменьшение намагниченности насыщения по сравнению со стехиометрическим гексаферритом бария [17] связано с замещением атомов железа атомами марганца. Замещение атомов железа ослабляет суперобменное взаимодействие между подрешетками железа РеА3+ - О - РеВ3+, разрушая коллинеарность магнитной решетки материала. Похожее снижение магнитных свойств наблюдалось авторами и в других замещенных гексаферритах бария [17-20].

Выводы

В результате проведенного исследования были выращены монокристаллы марганца замещены бария гексаферрита ВаРе^^Мп^О^. Замена марганцем приводит к искажению кристаллической решетки, что изменяет магнитные характеристи-

ки. Намагниченности насыщения монокристаллических образцов BaFei05Mni,5Oi9 уменьшается от 269 до 237,3 кА/м при комнатной температуре. Температура Кюри уменьшается в широком диапазоне от 455 до 380 °С.

Исследование поддержано Российским фондом фундаментальных исследований, проект № 16-08-01043.

Литература/References

1. Coey J.M.D. Permanent Magnets: Plugging the Gap. Scripta Materialia, 2012, vol. 67, pp. 524529. DOI: 10.1016/j.scriptamat.2012.04.036

2. Meshram M.R., Agrawal N.K., Sinha B., Misra P.S. Characterization of M-Type Barium Hexagonal Ferrite-Basedwide Band Microwave Absorber. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2004, vol. 271, pp. 207-214. DOI: 10.1016/jjmmm.2003.09.045

3. Ghasemi A., Morisako A. Static and High Frequency Magnetic Properties of Mn-Co-Zr Substituted Ba-Ferrite. Journal of Alloys and Compounds, 2008, vol. 456, pp. 485-491. DOI: 10.1016/j.jallcom.2007.02.101

4. Sharma P., Rocha R.A., Medeiros S.N., Hal-louche B., Paesano Jr. A. Structural and Magnetic Studies on Mechanosynthesized BaFe12-xMnxO19. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 2007, vol. 316, pp. 29-33. DOI: 10.1016/j.jmmm.2007.03.207

5. Sharma P., Rocha R.A., Medeiros S.N., Paesano Jr.A., Hallouche B. Structural, Mossbauer and Magnetic Studies on Mn-Substituted Barium Hexafer-rites Prepared by High Energy Ball Milling. Hyper-fine Interactions, 2007, vol. 175, pp. 77-84. DOI: 10.1007/978-3-540-85559-0_12

6. Gambino R.J., Leonhard F. Growth of Barium Ferrite Single Crystals. Journal of American Ceramic Society, 1961, vol. 44, no. 5, pp. 221-224. DOI: 10.1111/j.1151-2916.1961.tb15364.x

7. Винник Д.А. Резистивная печь для выращивания монокристаллов. Бутлеровские сообщения. 2014. Т. 39. № 9. С. 153-154. [Vinnik D.A. (Resistive Furnace for the Single Crystal Growth). Butlerov communications, 2014, vol. 39, pp. 153-154. (in Russ.)]

8. Balbashov A.M., Egorov S.K. Apparatus for Growth of Single Crystals of Oxide Compounds by Floating Zone Melting with Radiation Heating. Journal of Crystal Growth, 1981, vol. 52, pt. 2, pp. 498504. DOI: 10.1016/0022-0248(81)90328-6

9. Bugaris D.E., Loye H.-C. Materials Discovery by Flux Crystal Growth: Quaternary and Higher Order Oxides. Angewandte Chemie, International Edition, 2012, vol. 51, no. 6, pp. 3780-3811. DOI: 10.1002/anie.201102676

10. Shannon R.D. Revised Effective Ionic Radii and Systematic Studies of Interatomic Distances in Halides and Chalcogenides. Acta Crystallogra-phica, 1976, vol. A32, pp. 751-767. DOI: 10.1107/S0567739476001551

Физическая химия и физика металлургических систем

11. Винник Д.А., Жеребцов Д.А., Машковце-ва Л.С. Выращивание легированных монокристаллов феррита бария из флюса. Доклады академии наук. 2013. Т. 449, № 2. С. 1-2. [Vinnik D.A., Zhe-rebtsov D.A., Mashkovtseva L.S. Growing Doped Barium Ferrite Single Crystals Using the Flux Method. Dokladyphysical chemistry, 2013, vol. 449, no. 1, pp. 39-40. DOI: 10.1134/S0012501613030044]

12. Townes W.D., Fang J.H., Perrotta A.J. The Crystal Structure and Refinement of Ferromagnetic Barium Ferrite, BaFei2Oi9. Zeitschrift für Kristallographie, 1967, vol. 125, pp. 437-449. DOI: 10.1524/zkri.1967.125.125.437

13. Mou F.-Z., Guan J.-G., Sun Z.-G., Fan X.-A., Tong G.-X. In Situ Generated Dense Shell-Engaged Ostwald Ripening: A Facile Controlled-Preparation for BaFe12O19 Hierarchical Hollow Fiber Arrays. Journal of Solid State Chemistry, 2010, vol. 183, no. 3, pp. 736-743. DOI: 10.1016/j.jssc.2010.01.016

14. Pillai V., Kumar P., Multani1 M.S., Shah D.O. Structure and Magnetic Properties of Nanoparticles of Barium Ferrite Synthesized Using Microemulsion Processing. Colloids and Surfaces A, 1993, vol. 80, no. 1, pp. 69-75. DOI: 10.1016/0927-7757(93)80225-4

15. Watanabe K. Growth of Minute Barium Ferrite Single Crystals from a Na2O-B2O3 Flux System. Journal of Crystal Growth, 1996, vol. 169, pp. 509518. DOI: 10.1016/S0022-0248(96)00436-8

16. Fu H., Zhai H.R., Zhang Y.C., Gu B.X., Li J.Y. Magnetic Properties of Mn Substituted Ba-

rium Ferrite. Journal of Magnetism and Magnetic Materials, 1986, vol. 54-57, pp. 905-906. DOI: 10.1016/0304-8853(86)90307-0

17. Vinnik D.A. Zherebtsov D.A., Mashkovtseva L.S., Nemrava S., Semisalova A.S., Galimov D.M., Isaenko L.I., Niew R. Growth, Structural and Magnetic Characterization of Co- and Ni-substituted Barium Hexaferrite Single Crystals. Journal of Alloys and Compounds, 2015, vol. 628, pp. 480-484. DOI: 10.1016/j.jallcom.2014.12.124

18. Vinnik D.A. Semisalova A.S., Yakushechki-na A.K., Nemrava S., Gudkova S.A., Zherebtsov D.A., Perov N.S., Isaenko L.I., Niewa R.. Growth, Structural and Magnetic Characterization of Zn-substi-tuted Barium Hexaferrite Single Crystals. Materials Chemistry and Physics, 2015, vol. 163, pp. 416-420. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2015.07.059

19. Vinnik D.A., Tarasova A., Zherebtsov D.A., Mashkovtseva L.S., Gudkova S.A., Nemrava S., Yaku-shechkina A.K., Semisalova A.S., Isaenko L.I., Niewa R. Cu-Substituted Barium Hexaferrite Crystal Growth and Characterization. Ceramics International, 2015, no. 41, pp. 9172-9176. DOI: 10.1016/j.ceramint.2015.03.051

20. Vinnik D.A. Zherebtsov D.A., Mashkovtseva L.S., Nemrava S., Yakushechkina A.K., Semisalova A.S., Gudkova S.A., Anikeev A.N., Perov N.S., Isaenko L.I., Niewa R. Tungsten Substituted BaFei2Oi9 Single Crystal Growth and Characterization. Materials Chemistry and Physics, 2015, vol. 155, pp. 99-103. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2015.02.005

Винник Денис Александрович, канд. техн. наук, доцент кафедры физической химии, ЮжноУральский государственный университет, г. Челябинск; vinnikda@susu.ru.

Захарчук Иван, PhD, научный сотрудник кафедры физики, Лаппеенрантский технологический университет, г. Лаппеенранта, Финляндия; ivan.zakharchuk@lut.fi.

Ляхдеранта Эркки, профессор, зав. кафедрой физики, Лаппеенрантский технологический университет, г. Лаппеенранта, Финляндия; Erkki.Lahderanta@lut.fi.

Поступила в редакцию 4 января 2016 г.

DOI: 10.14529/met160204

BaFe10.5Mn1.5O19 SINGLE CRYSTAL GROWTH

D.A. Vinnik1, vinnikda@susu.ru,

I. Zakharchuk2, ivan.zakharchuk@lut.fi,

E. Lahderanta2, Erkki.Lahderanta@lut.fi

1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russian Federation,

2 Lappeenranta University of Technology, Lappeenranta, Finland

This paper presents the results of single crystal growth and research of the crystal structure of magnetic properties of manganese substituted barium hexaferrite BaFe12_xMnxO19 single crystals. Single crystals were grown from Na2O using the method of spontaneous crystallization. Crystals of BaF e12_xMnxO19 with x up to 1.5

and sizes up to 8 mm were obtained. The influence of Fe substitution by Mn on magnetic properties was investigated.

The grown crystals were tested with SEM/EDX. An X-ray analysis of the samples was performed, and lattice parameters were obtained. For the composition BaFe105Mn15O19 lattice parameters were equal to a = 5.8946(2) A, c = 23.1870(6) A, V = 697.73(3) A3.

The differential scanning calorimeter was used to obtain the temperature of phase transformation. For x = 1.5 the Curie temperature decreased from 455 to 380 °C.

For BaFe10.5Mn15O19 magnetic properties were measured. For single crystal samples saturation magnetization reduced from 269 to 237.3 kA/m, and the coercive force was 1 Oe at room temperature.

Keywords: barium ferrite; Mn doped barium ferrite; single crystal growth; magnetic materials.

Received 4 January 2016

ОБРАЗЕЦ ЦИТИРОВАНИЯ

FOR CITATION

Винник, Д.А. Получение монокристаллов BaFe105Mn15O19 из раствора / Д.А. Винник, И. Захарчук, Э. Ляхдеранта // Вестник ЮУрГУ. Серия «Металлургия». - 2016. - Т. 16, № 2. - С. 28-33. DOI: 10.14529/met160204

Vinnik D.A., Zakharchuk I., Lahderanta E. BaFe105Mn15O19 Single Crystal Growth. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Metallurgy, 2016, vol. 16, no. 2, pp. 28-33. (in Russ.) DOI: 10.14529/met160204