CC BY
30
Сведения об авторе
Евстропова Полина Евгеньевна,
студентка 4 курса
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а, e-mail: polinaevstropova@yandex.ru
Evstropova Polina Evgenievna,
4th Year Student
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, e-mail: polinaevstropova@yandex.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1 .PRIL.34-40 УДК 549.641.1:661.56:661.865
Н. В. Мудрук1, У. Ю. Кобылец2
1 Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. В. И. Тананаева ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия
2 Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета
ПОЛУЧЕНИЕ КОНЦЕНТРАТА РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
ПРИ АЗОТНОКИСЛОТНОЙ ПЕРЕРАБОТКЕ ПЕРОВСКИТОВОГО КОНЦЕНТРАТА
Аннотация
Изучены составы растворов после проведения азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата, а также составы растворов дезактивированных путем осаждения железо-ториевого кека. Проведено экстракционное выделение РЗЭ из полученных растворов на фоне высокого содержания Ca. Получены осадки, содержащие РЗЭ, из растворов на ключевых стадиях технологии и проведено их исследование и сравнение.
Ключевые слова:
перовскит, концентрат, азотнокислотное вскрытие, железо-ториевый кек, экстракция, редкоземельные элементы.
N. V. Mudruk1, U. Yu. Kobylets2
11. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral
Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia 2 Apatity Branch of Murmansk State Technical University
RECEIVING OF RARE-EARTH ELEMENTS CONCENTRATE DURING PEROVSKITE CONCENTRATE DECOMPOSITION BY NITRIC ACID
Abstract
The composition of the solution obtained by the decomposition of perovskite concentrate by nitric acid and composition of the solutions deactivated by precipitation of the iron-thorium cake has been studied. Extraction of REE from the solutions obtained has been carried out against the background of a high Ca content. The REE-precipitates have been obtained at some stages of technology and their investigation and comparison have been carried out.
Keywords:
perovskite, concentrate, nitric acid decomposition, iron-thorium cake, extraction, rare-earth elements.
Введение
Значительным резервом увеличения добычи титана и сопутствующих полезных металлов могут стать их нетрадиционные источники. На повестке дня стоит задача освоения титановых месторождений с нетрадиционными типами руд, которые ранее не использовались в промышленности, например, таких, где главным рудным минералом является перовскит [1].
Перовскит представляет собой титанат кальция CaTiOз, в котором наряду с титаном содержатся и другие ценные компоненты — тантал, ниобий, редкоземельные элементы (РЗЭ) [2].
Известно большое количество реагентов для вскрытия минерального сырья. Обычно в роли таких реагентов выступают «агрессивные среды» — кислоты, щелочи, окисляющие агенты, аммонийные и фторидно-аммонийные реагенты. Выбор реагента зависит от типа сырья, от извлекаемых элементов, доступности реагента в данном регионе и его стоимости. Для переработки перовскитового концентрата используются кислотные методы вскрытия, которые основаны на различии растворимости титана и сопутствующих компонентов в кислотах.
В ИХТРЭМС КНЦ РАН разработаны различные варианты комплексной технологии переработки перовскита: азотнокислотно-сернокислотная, солянокислотная, солянокислотно-гидрофторидная, сернокислотная, азотнокислотная и др., дающие возможность получать широкий спектр товарных продуктов [3]. Они предполагают получение, наряду с диоксидом титана и редкометалльной продукцией, дубителей для кож, компонентов сварочных материалов и многих других продуктов, соотношения между которыми может меняться в зависимости от конъюнктуры рынка [4].
Азотнокислотная схема разложения перовскита решает одну из важнейших задач процесса — отделение титана, ниобия и тантала от РЗЭ, кальция и тория. Продукт, получаемый при азотнокислотном вскрытии перовскитового концентрата, представляет собой суспензию, состоящую из азотнокислотного раствора и осадка — кека [5].
Извлечение компонентов в раствор и состав осадка зависят, главным образом, от концентрации и расхода азотной кислоты, используемой для разложения, а также от технологических параметров процесса (температура, давление, продолжительность). В осадке сосредоточены № и Ta в виде гидроксидов, в азотнокислотном растворе — Fe, Ca, РЗЭ, U и №. Для дальнейшей эффективной переработки азотнокислотного раствора с выделением соединений РЗЭ необходимо провести дезактивацию с одновременным удалением железа. Для осаждения железо-ториевого кека используют известковое молоко с концентрацией 15 % СаО. Осаждение проводят при непрерывном перемешивании раствора и контроле pH до достижения pH = 4,7-5,0. При этом температура смеси достигает 58-60 °С [6].
Цель дальнейшей переработки полученного дезактивированного раствора — выделение концентрата РЗЭ. В литературе описаны несколько вариантов получения различных соединений РЗЭ — осаждение карбонатов [7], осаждение оксалатов [8, 9], получение фторидов [10], экстракционное выделение РЗЭ [11]. В работе [11] показано, что РЗЭ и HNOз практически полностью переходят в органическую фазу за счет присутствия высаливателей — нитратов натрия и кальция. Изотермы экстракции подняты достаточно высоко, однако насыщение органической фазы РЗЭ значительно ниже расчетной емкости вследствие высаливания их из органической фазы кислотой [11]. Ввиду высокого содержания кальция в исследуемом азотнокислотном растворе был выбран последний вариант — получение соединений РЗЭ с помощью экстракции трибутилфосфатом (ТБФ).
Материал и методика исследований
В работе использовали перовскитовый концентрат следующего химического состава (табл. 1).
Таблица 1
Химический состав перовскитового концентрата
Компонент Содержание, % Компонент Содержание, %
TÍÜ2 51,12 SÍÜ2 4,70
CaO 32,86 AI2O3 0,58
Ln2Ü3 4,87 Na2Ü 0,57
Fe2Ü3 2,19 K2O 0,26
Nb2Ü5 1,17 MgO 1,04
Ta2Ü5 0,07 ThÜ2 0,11
В таблице 2 приведено содержание основных РЗЭ и кальция в растворе после осаждения из него железо-ториевого кека. Содержание железа и тория после осаждения составляло величины ниже предела обнаружения прибора [6].
Таблица 2
Содержания элементов в растворе после удаления железо-ториевого кека
Содержание в растворе
Элемент до осаждения после осаждения после осаждения железо-ториевого кека, мас.% от исходного
железо-ториевого кека, г/л железо-ториевого кека, г/л
Ca 131,4 115,3 87,8
La 3,5 3,1 88,6
Ce 7,7 6,1 79,2
Pr 0,8 0,7 87,5
Nd 2,8 2,2 78,6
E РЗЭ 18,2 14,1 77,5
Экстракцию проводили ТБФ (100 %) в стеклянных делительных воронках при соотношении Уо:Ув = 1:1. Для реэкстракции использовали воду и раствор азотной кислоты (1М) при соотношении Уо:Ув = 1:3. Время перемешивания составляло 15 мин.
Осаждение проводили растворами Na2CÜ3 (чда) 1М и H2C2O42H2O (хч) 1М при pH = 8. Осадки фильтровали и сушили 1-2 ч на воздухе, а затем 5 ч при 60 °С.
Содержание элементов в растворах определяли на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно связанной плазмой «Plasma 400» (PerkinElmer, США), а также на масс-спектрометре с индуктивно связанной плазмой (МС-ИСП) ELAN 9000 DRC-e (PerkinElmer, США).
Рентгенофазовый анализ (РФА) проводили на дифрактометрах ДРОН-2 с использованием Cu-Ka-излучения (монохроматор — графит) и XRD-6000 (Япония). При расшифровке дифрактограмм использовали базу данных [ICDD... 1989].
Результаты и их обсуждение
В ходе работы было установлено, что экстракция РЗЭ ТБФ с последующей реэкстракцией раствором азотной кислоты позволяет практически полностью извлечь РЗЭ в экстракт, однако при этом происходит соэкстракция Са из исследуемого раствора. Степень соэкстракции Са составляет 40-50 %, что при высоком исходном содержании Са дает высокое (по сравнению с концентрациями РЗЭ) содержание кальция и в экстракте. Концентрации элементов в растворе до экстракции, в экстракте и степени извлечения приведены в таблице 3.
Таблица 3
Показатели по экстракции РЗЭ и Са
Элемент Содержание в растворе Степень извлечения Содержание
до экстракции, г/л элемента, % в экстракте, г/л
Са 115,3 43,0 49,6
Ьа 3,1 98,7 3,1
Се 6,1 99,0 6,0
Рг 0,7 99,3 0,7
№ 2,2 99,3 2,2
Е РЗЭ 14,1 99,0 14,0
Эксперименты показали, что при реэкстракции раствором азотной кислоты 1М извлечение РЗЭ в реэкстракт достигает 95-98 %. Степень извлечения Са в реэкстракт при этом около 50 %. Содержания элементов в граммах приведены в таблице 4.
Таблица 4
Содержание РЗЭ и Са в исходном растворе до экстракции и в реэкстракте
Элемент Содержание в растворе Содержание Содержание
до экстракции, г в реэкстракте, г от исходного, %
Са 1,153 0,07 6,1
Ьа 0,031 0,03 96,8
Се 0,061 0,057 93,4
Рг 0,007 0,069 98,5
№ 0,022 0,021 95,5
Е РЗЭ 0,141 0,135 95,7
Далее, из растворов на различных стадиях работы методом осаждения выделили соединения РЗЭ и Са. Необходимо было оценить степень осаждения элементов и выяснить условия осаждения, при которых примесь Са была бы минимальна. Были получены осадки карбонатов и оксалатов РЗЭ из раствора после дезактивации (дифрактограммы представлены на рис. 1 а, б), а также из растворов, полученных в ходе одного цикла «экстракция-реэкстракция». В осадках из раствора после дезактивации, как и следовало ожидать, было обнаружено большое содержание кальция — по данным рентгенофлюоресцентного анализа — 46-52 %, суммы РЗЭ — 4-6 %. При этом методом РФА определялось около 10 % рентгеноаморфной фазы. На рентгенограмме осадка, полученного осаждением содой из раствора после дезактивации, зафиксировано наличие фаз СаО и Сео,75К^,2501,875 (рис. 1 в).
в
Рис. 1. Рентгенограммы полученных осадков: а — из раствора после выделения железоториевого кека (осаждение Na2COз) — около 90 % CaCOз, 10 % — рентгеноаморфная фаза; б — из раствора после выделения железо-ториевого кека (осаждение H2C2O4•2H2O) — около 90 % CaC2O4•H2O, 10 % — рентгеноаморфная фаза; в — из раствора после выделения железо-ториевого кека (осаждение Na2COз), прокаленный при 900 °С (наличие фаз CaO и Ceo,75Ndo,25Ol,875)
Анализ осадков после одностадийного цикла «экстракция -реэкстракция» показал, что содержание кальция снизилось до 20-23 %, а содержание суммы РЗЭ увеличилось до 8-12 %. Рентгенофазовый анализ показал в обоих прокаленных осадках наличие фазы La2Oз (рис. 2 а, б).
По полученным данным можно сделать вывод о достаточно полном осаждении РЗЭ в осадки как в случае карбонатов, так и в случае оксалатов. При этом соосаждается большое количество кальция, так как его достаточное количество находится в растворах. Но содержания элементов в полученных осадках хорошо соотносятся с содержаниями в растворах до осаждения, поэтому можно сделать предположение, что при дальнейшем снижении содержания кальция можно добиться осадков большей чистоты. Очистка раствора от кальция с помощью метода жидкостной экстракции и подбор необходимых условий остается одной из основных задач для получения концентрата РЗЭ с минимальной примесью Ca.
б
Рис. 2. Рентгенограммы полученных осадков: а — из раствора после однократной экстракции ТБФ, полученный осаждением содой, прокаленный при 800 °С; б — из раствора после однократной экстракции ТБФ, полученный осаждением щавелевой кислотой, прокаленный при 800 °С
Выводы
В процессе работы были изучены составы растворов, полученных после вскрытия перовскитового концентрата азотной кислотой, а также составы растворов дезактивированных путем осаждения железо-ториевого кека. Полученные показатели жидкостной экстракции РЗЭ из дезактивированных растворов показали возможность практически полного извлечения РЗЭ из исследуемых растворов с одновременным снижением содержания Ca от величины 110-120 г/л до значений порядка 5-7 г/л при одностадийной экстракции. Были найдены условия экстракции и реэкстракции РЗЭ трибутилфосфатом. В свою очередь из растворов на разных стадиях процесса были получены и исследованы осадки, содержащие РЗЭ и Ca.
Полученные в ходе работы данные позволяют наметить пути дальнейших исследований для получения концентрата РЗЭ с повышенным содержанием по сумме РЗЭ с попутной очисткой от кальция.
Литература
1. Тигунов Л. П., Быховский Л. З., Зубков Л. Б. Титановые руды России: состояние и перспективы освоения // Минеральное сырье. Сер. Геолого-экономическая. М.: Изд-во ВИМС. № 17. 2005. 104 с.
2. Химическая технология редкоземельного сырья Кольского полуострова / под ред. А. Г. Бабкина. Л.: Наука, 1972. 124 с.
3. Николаев, А. И. Переработка нетрадиционного титанового сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1991. 116 с.
4. Николаев А. И, Герасимова Л. Г., Майоров В. Г., Петров В. Б. Азотнокислотно-гидрофторидная технология переработки перовскита // Цветные металлы. 2002. № 9. С. 65-68.
5. Герасимова Л. Г, Николаев А. И., Петров В. Б., Быченя Ю. Г. Азотнокислотное разложение перовскита в присутствии фторсодержащего реагента // Цветные металлы. 2017. В печати.
6. Мудрук Н. В., Коровина Ю. В., Елизарова И. Р., Николаев А. И. Выделение железо-ториевого кека из технологических растворов после азотнокислотного вскрытия перовскитового концентрата // Цветные металлы. 2017. В печати.
7. Штуца М. Г, Кардаполов А. В., Филиппов В. Б., Сысина Н. А. Исследование процесса осаждения карбонатов РЗЭ // Известия Томского политехнического университета. 2003. Т. 306, № 5. С. 71-74.
8. Локшин Э. П, Тареева О. А., Елизарова И. Р. Исследование сернокислотного выщелачивания РЗМ, фосфора и щелочных металлов из фосфодигидрата // Журнал прикладной химии. 2010. Т. 83, № 6. С. 899-905.
9. Зинин Д. С, Бушуев Н. Н. Получение и физико-химическое исследование оксалатного и оксидного концентратов РЗЭ // Журнал прикладной химии. 2004. Т. 87, № 11. С. 1568-1576.
10. Выделение РЗЭ при гидродифторидной переработке перовскитового концентрата / Г. Ф. Крысенко и др. // Химическая технология. 2015. Т. 16, № 10. С. 625-630.
11. Лебедев В. Н, Маслобоев В. А., Сергеева С. Д., Руденко А. В. Переработка растворов азотнокислотного выщелачивания лопарита. Апатиты: КНЦ РАН, 1997. 104 с.
12. ICDD - The International Centre for Diffraction Data. 1989. Сведения об авторах
Мудрук Наталья Владимировна,
младший научный сотрудник
ИХРЭМС ФИЦ «КНЦ РАН», Апатиты, Россия, тел.: (81555) 79431, факс: (81555) 61658, e-mail: kirnat@chemy.kolasc.net.ru
Кобылец Ульяна Юрьевна,
студентка 4 курса
Апатитский филиал Мурманского государственного технического университета, Россия, 184209, г. Апатиты, ул. Ферсмана, д. 50а, тел.: 8 (952) 2987160, e-mail: ulyana-kobylec@mail.ru
Mudruk Natalya Vladimirovna,
Junior Researcher
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Federal Research Centre "KSC of the RAS", Apatity, Russia, tel.: (81555) 79431, fax: (81555) 61658, e-mail: kirnat@chemy.kolasc.net.ru
Kobylets Ulyana Yur'evna,
4th Year Student
Apatity Branch of Murmansk State Technical University, Russia, Apatity, Fersman str., 50a, tel.: 8 (952) 2987160, e-mail: ulyana-kobylec@mail.ru
