CC BY
33
УДК 621.039.534:546.815-121:546.05:621.039.337
ПОЛУЧЕНИЕ ИЗОТОПНООБОГАЩЕННОГО МЕТАЛЛИЧЕСКОГО СВИНЦА, ЕГО ОЧИСТКА И ДООБОГАЩЕНИЕ
Д.В. Акимов
Томский политехнический университет,
Российская Федер ация, 634050, г. Томск, проспект Ленина, 30.
1ры akimov@sibmail.com
Рассматривается способ получения изотопночистого металлического свинца, обладающего свойствами, позволяющими его использовать в качестве малоактивируемого теплоносителя в быстрых реакторах. Металлический свинец предложено получать деалкилированием тетраметил свинца бромом. Рассмотрена возможность очистки свинца от кальция, марганца, серебра, олова, сурьмы, меди, а также его изотопного дообогащения посредством многократной зонной перекристаллизации. Ил. 2. Табл. 1. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: тетраметилсвинец, стабильные изотопы свинца, зонная перекристаллизация.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время для атомной энергетики особый интерес представляет Pb, обогащенный по изотопу 208РЬ, который предложено
использовать в качестве малоактивируемого теплоносителя в быстрых реакторах и в электроядерных установках [1].
При центробежном разделении стабильных
изотопов РЬ прекурсором является его летучее соединение тетраметилсвинец - Pb(CH3)4. Необходимо разработать специальную технологию для получения 208РЬ высокой чистоты, отвечающую требованиям по минимизации потерь и с исключением изотопного разбавления.
При этом технология должна позволять полу-
?08
чать РЬ в многокилограммовых количествах, т. к. по предварительным расчетам для реактора с относительно малой тепловой мощностью 100 МВт потребуется около 100 т обогащенного свинца [2].
На процессы массопереноса в контурах с жидким свинцом, на свойства последнего и на работоспособность реактора в целом могут оказывать примеси. Для успешной эксплуатации необходимо регулировать качество теплоносителя, т.е. поддерживать оптимальное количество примесей в изотопах свинца (генетических (исходных) - Си, Te, Bi, Ag, Au, Sn, As, Sb, Zn; из конструкционных материалов - оксиды Fe, Сг, N Mn и др.). Поэтому необходимо разработать технологию удаления примесей из изотопнообогащенного свинца.
Максимальный выигрыш в использовании 208РЬ в качестве теплоносителя достигается при использовании «чистого», т. е. 100% обогащенного 208РЬ [3]. Особенностью Pb(CH3)4 является то, что наряду с полиизотопией РЬ ему присуща полиизотопия углерода и водорода, которые входят в состав метильных радикалов. Поэтому нельзя получить центробежным способом в одну стадию стабильный изотоп РЬ с обогащением более 98%. Для достижения обогащения 98-99% необходимо последовательно неоднократно повторять операции центробежного разделения и статистического перераспределения метильных групп в рабочем веществе. Увеличение повторений центрифугирования приводит к высокому энергопотреблению и соответственно к увеличению стоимости товарного изотопа. Одним из возможных способов дообогащения изотопнообогащенного свинца являются кристаллизационные методы.
Целью исследований является разработка метода получения изотопнообогащенного металлического свинца из изотопнообогащенного Pb(CH3)4 и способа его одновременной очистки от примесей и изотопного дообогащения.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В экспериментальной работе использовали: тетраметилсвинец (РЬ(СН3)4, 99,5%); бром (Вг2, чда); четыреххлористый углерод (СС14, осч), бор-гидрид калия (КВН4, 98%), водород (Н2, 99,995%).
В работе по очистке и дообогащению использовали РЬ с природным изотопным составом (204РЬ = 1,394%; 206РЬ = 25,02%; 207РЬ = 21,52%;
08РЬ = 52,07%), а также РЬ, обогащенный по 208РЬ (204РЬ = <0,01%; 206РЬ = 0,02%; 207РЬ = 0,27%; 208РЬ = 99,7%), предоставленный ОАО «Сибир-
ский химический комбинат»".
Образцы Pb для проведения экспериментов по перекристаллизации готовились следующим образом: Pb нагревали до полного его расплавления и наполняли им кварцевую трубку с внутренним диаметром 1 мм. Длина образца составляла 100 мм. Установка для ведения процесса имела 5 зон перекристаллизации. Движение расплавленной зоны вдоль образца осуществлялось передвижением образца через неподвижные нагреватели со скоростью 3 см/час. Температура зоны расплава поддерживалась на уровне 400 оС, температура элементов охлаждения составляла 23 оС.
При исследовании влияния магнитного поля на изменение изотопного состава свинца в процессе зонной перекристаллизации использовали постоянные магниты с напряженностью магнитного поля 1 Тл.
После завершения процесса зонной перекристаллизации кварцевую трубку разрезали на образцы длинной 10 мм, которые направляли на анализ.
Изотопный анализ проводился на масс-спектрометре МХ 1301 Т. Элементный анализ осуществлялся на атомно-эмиссионном спектрометре с индуктивно-связанной плазмой серии iCAP6300 Duo.
Образцы поликристаллических моноизотопов свинца для структурных исследований готовили путем раскатывания слитка металла одинаковой массы в ленту, от которой затем отрезали квадраты размером 1,5 на 1,5 мм.
Дифрактограммы записывали на дифрак-тометре Shimadzu XRD 7000 (CuKa - излучение).
Дифференциальная сканирующая колориметрия проводились на совмещенном ТГА/ДСК/ДТА анализаторе SDT Q600 в атмосфере аргона.
При проведении квантово-химических расчетов был использован стандартный пакет программ GAUSSIAN'03W. Расчеты проводились гибридным методом функционала плотности B3LYP, с обменным функционалом Беке В3 и корреляционным функционалом Ли, Янга и Пара (LYP) [4].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
На рис. 1 представлена схема получения изотопнообогащенного металлического свинца из изотопнообогащенного Pb(CH3)4. Деалкили-рование Pb(CH3)4 проводят бромом. Раствор Pb(CH3)4 в четыреххлористом углероде загружают в химический реактор с механической мешалкой.
Затем, при перемешивании, к охлажденному до температуры -20 °C Pb(CH3)4 начинают прибавлять с 20% избытком от стехиометриче-ского, раствор брома в четыреххлористом углероде. По окончании реакции деалкилирова-ния раствор нагревают в течение 1 ч. В процессе бромирования протекают следующие
химические реакции:
РЬ(СНз)4 + ВГ2— РЬ(СНз)зВг + СНзВг, (1)
РЬ(СНз)зВг + В— РЬ(СНз)2Вг2 + СНзВг, (2)
РЬ(СН3)2Вг2 — РЬВГ2 + С2Н6. (3)
Рис. 1. Схема получения металлического свинца из РЬ(ОНз)4
Остаток, содержащий смесь метилброми-дов свинца и бромид свинца (PbBr2), извлекают и подвергают перегонке при температуре 750-850 оС. При этом происходит разложение остаточных металлоорганических соединений Pb, удаление летучих и нелетучих примесей.
Очищенный и измельченный PbBr2 восстанавливают при интенсивном перемешивании водным раствором тетрагидробората калия. При этом протекает химическая реакция восстановления PbBr2 до металлического Pb:
4РЬВг2+КВН4+зН2О—4РЬ+КВг+НзВОз+7НВг. (4)
Полученный порошок Pb отфильтровывают, отмывают водой, сушат и плавят в токе водорода при температуре 600-650 оС. Полученный таким образом Pb имеет химическую чистоту не менее 99,9%. Выход Pb составляет не менее 97%.
Применение исходного Pb в качестве теплоносителя недопустимо, т. к. в нем содержится еще значительное количество примесей, способствующих высокой активируемости жидкого свинца нейтронами и соответственно оказывающих влияние на процессы массоперено-са в контурах.
Среди методов очистки металлов от примесей наиболее распространены: электролитическое рафинирование с использованием электролитов, а также методы пирометаллур-
гического рафинирования с введением присадок кальция, магния и других элементов [5]. В работе [6] для очистки изотопнообогащенного свинца предложен метод многократной зонной перекристаллизации. Установлено, что данный метод эффективен для очистки Pb от Ca, Си, Mn, Ag, Sn, Sb и менее эффективен для Si, Fe, N А1, Мд, Сг.
Зонная перекристаллизация, часто называемая зонной плавкой, применяется для глубокой очистки веществ и получения их в монокристаллическом виде [7]. Так как зонной перекристаллизацией можно разделять вещества с очень близкими свойствами, а изотопы с низким содержанием можно с известной долей приближения рассматривать как своеобразную примесь к основному изотопу, то существует возможность изменения соотношения стабильных изотопов в солях и металлах в процессах зонной перекристаллизации. При этом зона плавления служит местом, где с одной стороны постоянно накапливается изотопное обогащение, а с другой стороны фронтом кристаллизации фиксируется достигнутое при данном числе проходов обогащение материала. Далее Pb подвергался дообогащению по-средствам зонной перекристаллизации.
Начальные эксперименты со Pb, имеющим природный изотопный состав, показали, что после многократной перекристаллизации изменение его изотопного состава не происходит [8]. Поэтому были проведены исследования по выявлению факторов, позволяющих изменять изотопный состав природного Pb.
Исследовалось влияние постоянного магнитного поля, напряженностью 1 Тл, на изменение изотопного состава Pb, в процессе зонной перекристаллизации.
Предварительно эксперименты по изменению изотопного состава были проведены на Pb с природным изотопным составом. Коэффициент разделения ^^Ь (а) был рассчитан для начальной зоны перекристаллизации по уравнению
п =
^ а
+1,
(6)
где п - количество ступеней перекристаллизации; в - коэффициент обогащения.
Коэффициент обогащения в рассчитывали из следующего соотношения:
$208
1 - X
1 - X
(7)
где хк и х0 - содержание изотопа ^^Ь в нижней части образца и в исходном образце.
Таким образом, коэффициент разделения составил а^0^) = 1,0001136 [8].
После проведения экспериментов по зонной перекристаллизации природного Pb был
X
проведен эксперимент с изотопнообогащен-ным РЬ.
На основе полученных данных был рассчитан коэффициент разделения 208РЬ, а также построена зависимость содержания 208РЬ по длине слитка (рис. 2).
ß208
2 3 4 5 6 7 8 Длина спита, см
Рис. 2. Распределение 208РЬ по длине слитка (10 см) после процесса зонной перекристаллизации
1 - xn 99,99 0,3 „Л ЛО„ -0 = —:— х —2— = 30,087
xn 0,01 99,7
1 - x.
lg а208
lg ß208 _lg 30,087
n -1
29
= 0,0509,
~ = e0>016610 = 1,052 .
Таким образом, коэффициент разделения составил а (208РЬ) = 1,052.
Из полученных данных следует, в том случае если содержание основного изотопа во много раз превышает содержание изотопов, которые можно рассматривать как примесь, то значительно возрастает коэффициент разделения и после зонной перекристаллизации можно получить участки, на которых концентрируется основной изотоп, составляющие примерно половину от длины слитка.
Эффективность разделения изотопических атомов свинца можно характеризовать, используя две величины, которые наиболее полно соответствуют механизму разделения. Относительная разница эффективных подвижно-стей а и массовый эффект у, определяемые следующим образом [9]:
Аи
а =
ef
u
/л = а +
ef
AM M
(8) (9)
где АМ = М1 -М2 - разница масс изотопических атомов; М - средняя масса ионов.
Эффективная подвижность собственных ионов металла в приближении свободных электронов равна:
иьж = и о , (10)
где 2Ъ^ - эффективный заряд атома.
Абсолютная разница подвижностей изотопических атомов будет равна:
Аиь$ = Аио2ь$ + А^#ио . (11) Если пренебречь различием эффективных зарядов у активированных атомов, поскольку
2щ прямым образом от массы не зависит, т.е.
положить что А2щ = 0 , то для относительной разницы подвижностей получим:
Аи
а =
ef
Aun AD
u„
un
=-. (12)
и Б
Это и означает, что механизм разделения является диффузионным.
Коэффициент диффузии пропорционален вероятности перескока атомов т.е. й а
W = ve
-AG kT
(13)
где (-AG) - энергия Гиббса, v- частотный множитель, k - постоянная Больцмана, T - температура.
В «одночастичной» модели диффузии v~My.
Для расчета энергии Гиббса элементарной ячейки моноизотопов свинца использовали метод функционала плотности. Расчетные данные представлены в табл. 1.
Подставляя значения энергий Гиббса элементарной ячейки свинца с различными изотопами, вычисленные с помощью квантово-химических расчетов, в формулу 13 можно определить, что вероятность перескока атомов свинца 204Pb выше, чем у атомов свинца 208Pb и соответственно легкие изотопы свинца имеют большую диффузионную способность, что приводит к увеличению их подвижностей.
Таким образом, экспериментальные данные указывают, что в процессе зонной перекристаллизации возможно получение свинца 2 8Pb с изотопной чистотой не менее 99,99%. В основе разделения моноизотопов свинца лежит диффузионный механизм. Это позволяет получить свинцовый теплоноситель с низким сечением радиационного захвата нейтронов.
ВЫВОДЫ
1. Предложена схема получения изотоп-нообогащенного металлического Pb из изотоп-нообогащенного Pb(CH3)4 с выходом не менее 97% и химической чистотой 99,9%.
x
k
х
Таблица 1
Рассчитанные энергии Гиббса элементарной ячейки свинца с различными изотопами (а.е.)
Изотоп 208 207 206 204
AG298.15 -48,28923 -48,28914 -48,28906 -48,28890
2. Многократная зонная перекристаллизация эффективна для очистки Pb от Са, Си, Мп, Ад, Sn, Sb и менее эффективна для Si, Fe, N А1, Мд, Сг.
3. Предложен способ дообогащения изо-топнообогащенного Pb, позволяющий получить свинец ^^Ь с изотопной чистотой не менее 99,99%, пригодный для использования в каче-
1. Хорасанов Г.Л., Блохин А.И. // Перспективные материалы. Специальный выпуск (8), февраль. 2010. С. 361-365.
2. Хорасанов Г.Л., Иванов А.П., Блохин А.И. // Альтернативная энергетика и экология. 2004. № 6. С. 5-7.
3. Апсэ А.А., Шмелев А.Н., Сироткин А.М. // Известия вузов. Ядерная энергетика. 2010. № 4. С. 5-15.
4. Schlegel H.B., Gill P.M.W., Johnson B.G., at. al. Gaussian, Inc: Pittsburg, PA. 2003.
5. Девятых Г. Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М. : Химия, 1981. 320 с.
6. Акимов Д.В. , Егоров Н.Б. , Жерин И.И. Очистка изотопнообогащенного свинца зонной перекристаллизацией // Актуальные научные достижения:
стве свинцового теплоносителя с низким сечением радиационного захвата нейтронов.
4. Рассчитаны энергии Гиббса элементарной ячейки моноизотопов свинца по методу функционала плотности. Полученные данные позволили предположить механизм разделения стабильных изотопов свинца в процессе зонной перекристаллизации.
КИЙ СПИСОК
Сборник трудов VII Международной научно-практической конференции, Прага, 27 июня-5 июля 2011. Praha: Publishing house Education and Science s.r.o., 2011 C. 58-60.
7. Вигдорович В.Н. Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией. М. : Металлургия, 1969. 296 с.
8. Акимов Д.В., Егоров Н.Б., Жерин И.И. Изменение изотопного состава свинца в процессе зонной перекристаллизации // Перспективные разработки науки и техники: Материалы VII Международной научно-практической конференции, Пшемысль, 715 ноября 2011. Przemysl: Nauka I studia, 2011. C. 82-84.
9. Фикс В.Б. Ионная проводимость в металлах и полупроводниках. М. : Наука, 1969. 296 с.
