CC BY
87
4
УДК 541.183: 621.315.592.4
д
и. а. кировская е. в. миронова н. н. леонтьева в. е. леонов а. и. блесман а. полонянкин а. в. юрьева
Омский государственный технический университет
Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, г. Омск
ПОЛУЧЕНИЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ НОВЫХ АДСОРБЕНТОВ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ CdSe-ZnS
По разработанной методике получены твердые растворы системы CdSe-2п5, аттестованы как твердые растворы замещения со структурой вюрцита. В результате ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических исследований определены химический состав и структура поверхности компонентов системы. На основе исследований кислотно-основных свойств обнаружен слабокислый характер поверхности компонентов системы, экспонированных на воздухе. Такая поверхность может быть наиболее активной по отношению к основным газам. Установлены закономерности в изменении с составом кислотно-основных и объемных физико-химических свойств компонентов системы CdSe-ZnS, взаимосвязь между этими закономерностями, а также влияние элементных составляющих ^е, S), что важно для прогнозирования новых эффективных материалов полупроводниковой техники.
Ключевые слова: полупроводниковые твердые растворы, структура, химический состав, кислотно-основные свойства поверхности, взаимосвязанные закономерности, прогнозы.
Данная работа выполнена в рамках проектной части государственного задания Минобрнауки России № 4.2543.2014/К.
Выбранная в качестве объекта исследования система СсЗБе^пБ является представителем многокомпонентных систем в семействе алмазоподобных полупроводников.
Все возрастающий интерес к таким системам, как к перспективным материалам для современной техники и, в частности, сенсорной техники, базируется на уникальных свойствах исходных бинарных соединений типа АШВ¥, А'Ъ^1 (электрофизических, фото- и пьезоэлектрических, оптических) и открывающихся возможностях прогнозирования, регулирования и улучшения объемных и поверхностных макро- и микроскопических свойств материалов [1].
В данной работе анализируются результаты синтеза, рентгенографических, ИК-спектроскопических, электронно-микроскопических исследований и определения кислотно-основных свойств твердых растворов и бинарных компонентов системы СсЗБе^пБ.
Исследуемыми объектами служили тонкодисперсные порошки СсЗБе, и их твердых растворов (С<38е)х (2пБ)1х (х = 0,61; 0,75). Твердые рас-
творы получали методом изотермической диффузии бинарных соединений (CdSe, ZnS) в вакуумирован-ных запаянных кварцевых ампулах при температуре 1173 К [1]. Режим получения твердых растворов соответствовал специально разработанной программе температурного нагрева. Предварительно навески исходных бинарных соединений, отвечающие заданным мольным соотношениям, подвергали измельчению, механохимической активации. Продукты синтеза представляли собой компактные поликристаллические слитки на дне ампулы. О завершении синтеза судили по результатам рентгенографического анализа, которые затем использовали для аттестации и определения структуры твердых растворов.
Рентгенографический анализ1 проводили на дифрактометре D8 Advance фирмы Bruker (Германия) в СиКа-излучении (X = 0,15406 нм, Т = 293 К), по методике большеугловых съемок [2 — 4], с использованием позиционно-чувствительного детектора Lynxeye.
001 002
013 112
I 020
40 50
20 30 40 50 60
29, град.
70 SO
Рис. 1. Схемы рентгенограмм компонентов системы CdSe-ZnS: 1 — CdSe; 2 — (CdSeJ^ (ZnS^J^; 3 — ZnS
Рис. 2. Зависимости значений параметров кристаллической решетки (а,с) компонентов системы CdSe-ZnS со структурой вюрцита от состава
Рис. 3. Зависимость рентгеновской плотности (рг) компонентов системы CdSe-ZnS со структурой вюрцита от состава
№
Таблица 1
Значения параметров кристаллической решетки (а, с), межплоскостных расстояний и рентгеновской плотности (р ) компонентов системы CdSe-ZnS
Х, (мольная доля CdSe) Тип кристаллической решетки а, А с, А dhki, А pr, г/см3
010 110 210
1 гекс. 4,30063 7,01316 3,724 2,150 1,408 5,652
0,61 гекс. 4,12083 6,72628 3,569 2,060 1,349 5,404
0 гекс. 3,82155 6,26305 3,165 1,923 1,243 4,086
Расшифровка полученных рентгенограмм (диф-рактограмм) проведена с использованием базы данных по порошковой дифракции ICDDIPDF-2. Уточнение параметров решетки выполнено в программе TOPAS 3,0 (Bruker) по методу наименьших квадратов.
ИК-спектры регистрировали на Фурье-спектрометре инфракрасном Инфра-ЛЮМ ФТ-02 с приставкой МНПВО [5].
Электронно-микроскопические исследования осуществляли на сканирующем электронном микроскопе JCM-5700, снабженном безазотным рентгеновским энергодисперсионным спектрометром [6]. Кислото-основные свойства поверхности исследовали методом гидролитической адсорбции (опре-
деление рН изоэлектрического состояния — рН )
[1. 7].
Рентгенографические исследования. Согласно результатам рентгенографических исследований (рис. 1 — 3. табл. 1). в системе СсЗБе^пБ (при заданных составах. мол. %) образуются твердые замещения: соответствующие линии на рентгенограммах сдвинуты относительно линий бинарных компонентов при постоянном их числе (рис. 1); зависимости значений параметров решеток (а, с). межплоскостного расстояния (йш) и плотности (рг)от состава системы имеют плавный характер (рис. 2. табл. 1).
Отсутствие на рентгенограммах дополнительных линий. отвечающих непрореагировавшим бинарным компонентам. а также размытости основных
Рис. 4. ИК-спектры поверхности компонентов системы CdSe-ZnS: 1 — 7п8, 2 — CdSe; 3 — (CdSe)0в1 (7п8)03
Рис. 5. SEM-изображение порошка ZnS в режиме фазового контраста
Рис. 6. SEM-изображение порошка CdSe в режиме фазового контраста
в режиме фазового контраста
линий позволяют говорить о полном завершении процесса синтеза и дополнительно об образовании твердых растворов.
В соответствии с положением и распределением по интенсивности основных линий, компоненты системы имеют преимущественно гексагональную структуру вюрцита.
ИК-спектроскопические исследования (рис. 4) позволили определить химический состав исходной (реальной) поверхности компонентов системыCdSe-
7п8, а также установить определенные закономерности в изменении относительного положения и интенсивности основных ИК-полос поглощения с изменением состава: химический состав поверхности, как и на других алмазоподобных полупроводниках [1], представлен преимущественно адсорбированными молекулами воды, гидроксильными группами, углеродсодержащими соединениями и продуктами окисления поверхностных атомов. Что касается закономерностей в изменении
относительного положения и интенсивности ИК-полос с изменением состава системы, то они наиболее наглядно проявляются на примере полос валентных колебаний адсорбированных молекул СО2 и Н2О (рис. 4).
Такой факт дополнительно подтверждает образование в системе СсЗБе^пБ твердых растворов за-мещенияи, наряду с другой информацией, и может быть использован при ориентировочной оценке кислотно-основных свойств и подборе эффекивных материалов и адсорбентов.
Благодаря электронно-микроскопическим исследованиям удалось установить распределение каждого бинарного компонента системы между объемом и поверхностью кристаллических зерен другого компонента, взятого в избытке, элементный состав твердых растворов и бинарных компонентов, структуру их поверхности.
Элементный состав всех компонентов находится в удовлетворительном согласии с мольным составом, поверхность имеет поликристаллическую структуру с неоднородным распределением кристаллитов, способных ассоциироваться в агломераты, объединяющие зерна различных размеров (рис. 5 — 7).
При исследовании кислотно-основных свойств
поверхности обратили на себя внимание следующие факты: значения рН изоэлектрического состояния (рН ) исходной (экспонированной на воздухе) поверхности отвечают слабокислой области и, соответственно, свидетельствуют о превалировании на ней кислотных центров (рНизо изменяется в пределе 6,68 — 6,84).
При этом сульфид цинка обладает более кислой поверхностью, по сравнению с селенидом кадмия, что, скорее всего, связано с электронной структурой металлоидных составляющих этих соединений и не могло не повлиять на кислотность поверхности твердых растворов (С<38е)х (2пБ)1х
Целесообразно напомнить, что по результатам ранее выполненных параллельных исследований кислотно-основных и адсорбционных свойств ал-мазоподобных полупроводников (см., например, [1, 8, 9]), поверхности, обладающие наибольшей кислотностью, проявляют наибольшую адсорбционную активность по отношению к основным газам, а обладающие наибольшей основностью — к кислотным газам.
Применительно к компонентам рассматриваемой системы СсЗБе^пБ, обладающей слабокислой поверхностью, логично ожидать их повышенную адсорбционную активность по отношению к основным газам.
Такой факт будет использован для нахождения наиболее активного адсорбента — материала первичного преобразователя сенсора-датчика на микропримеси соответствующего газа.
При подробном анализе результатов выполненных исследований были выявлены определенные закономерности. А именно, компоненты системы, обладающие большей кислотностью поверхности (меньшим рНизо), характеризуются наибольшей шириной запрещенной зоны (ДЕ), соответственно, большей долей ионной связи. Здесь сказывается уже отмеченное выше влияние на кислотно-основные свойства поверхности металлоидных составляющих (Бе, Б).
О зависимости кислотно-основных свойств поверхности от состава и, соответственно, от вклада той или иной металлоидной составляющей косвен-
но свидетельствует изменение относительного положения и интенсивности основных полос в ИК-спектрах (рис. 4).
Заключение. С учетом физико-химических свойств бинарных соединений СсЗБе, разработана методика и получены твердые растворы системы СсЗБе^пБ. По результатам рентгенографических исследований они аттестованы как твердые растворы замещения со структурой вюрцита.
На основе ИК-спектроскопических и электронно-микроскопических исследований определены, соответственно, химический состав и структура поверхности компонентов системы.
Согласно результатам исследований кислотно-основных свойств, поверхность компонентов системы, экспонированных на воздухе, имеет слабокислый характер и может быть наиболее активной по отношению к основным газам.
Установлены определенная взаимосвязь между кислотно-основными и объемными физико-химическими свойствами компонентов системы СсЗБе-и при этом влияние элементных составляющих (Бе,Б), что важно для прогнозирования новых эффективных материалов сенсорной техники.
Примечание
1 Рентгенорафический анализ основан на том, что каждая фаза обладает своей кристаллической решеткой с характерным только для нее набором значений межплоскостных расстояний ^ Зная межплоскостные расстояния, можно определить фазовый состав поликристаллических образцов.
Библиографический список
1. Кировская, И. А. Твердые растворы бинарных и многокомпонентных полупроводниковых систем / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2010. - 400 с.
2. Миркин, С. Е. Справочник по рентгеноструктурному анализу / С. Е. Миркин. — М. : Гос. физ.-мат. лит-ры, 1961. — 863 с.
3. Горелик, С. С. Рентгенографический и электронно-оптический анализ / Л. Н. Расторгуев, Ю. А. Скаков. — М. : Металлургия, 1970. — 107 с.
4. Смыслов, Е. Ф. Экспресный рентгеновский метод определения периода решетки нанокристаллических материалов / Е. Ф. Смыслов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2006. — Т. 72. — № 5. — С. 33 — 35.
5. Кировская И. А. Поверхностные свойства бинарных ал-мазоподобных полупроводников / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2012. — 416 с.
6. Гоулдстейн, Дж. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ : в 2 кн. / Гоулдстейн Дж. [и др.] ; пер. с англ. — М. : Мир, 1984. — Кн. 1. — 303 с.
7. Кировская, И. А. Кислотно-основное состояние поверхности полупроводников CdS-CdTe / И. А. Кировская, П. Е. Нор // ЖФХ. — 2013. — Т. 87. — № 11. — С. 1904 — 1909.
8. Кировская, И. А. Прогнозы поведения поверхности твердых растворов алмазоподобных полупроводников / И. А. Кировская // ЖФХ. — 1985. — Т. 59. — № 1. — С. 194 — 196.
9. Кировская И. А. Катализ. Полупроводниковые катализаторы / И. А. Кировская. — Омск : ОмГТУ, 2004. — 272 с.
№
КИРОВСКАЯ Ираида Алексеевна, доктор химических наук, профессор (Россия), профессор кафедры «Химическая технология и биотехнология», руководитель научно-образовательного центра «Химические исследования» Омского государственного технического университета (ОмГТУ), заслуженный деятель науки и техники Российской Федерации.
МИРОНОВА Елена Валерьевна, кандидат химических наук, доцент кафедры химии, научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования» ОмГТУ.
ЛЕОНТЬЕВА Наталья Николаевна, кандидат химических наук, сотрудник учреждения Российской академии наук Института проблем переработки углеводородов Сибирского отделения РАН. ЛЕОНОВ Вячеслав Евгеньевич, аспирант кафедры химической технологии и биотехнологии ОмГТУ. БЛЕСМАН Александр Иосифович, кандидат технических наук, доцент (Россия), доцент кафедры физики; директор научно-образовательного ресурсного центра нанотехнологий ОмГТУ.
ПОЛОНЯНКИН Денис Андреевич, кандидат педагогических наук, старший преподаватель кафедры физики, инженер научно-образовательного ресурсного центра нанотехнологий ОмГТУ. ЮРЬЕВА Алла Владимировна, кандидат химических наук, доцент (Россия), доцент кафедры химической технологии и биотехнологии, научный сотрудник научно-образовательного центра «Химические исследования» ОмГТУ. Адрес для переписки: рЫ8сет@отд1;и.га
Статья поступила в редакцию 14.01.2015 г. © И. А. Кировская, Е. В. Миронова, Н. Н. Леонтьева,
В. Е. Леонов, А. И. Блесман, Д. А. Полонянкин, А. В. Юрьева
УДК 543.544 а. е. земцов
я. ю. мордакова т. ф. шешко ю. м. серов
Омский государственный технический университет
Российский университет дружбы народов
СРАВНИТЕЛЬНАЯ ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБОВ ОЧИСТКИ ПОВЕРХНОСТИ ВОЛОС ОТ ВНЕШНИХ ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ДЛЯ ПРОВЕДЕНИЯ ХИМИКО-ТОКСИКОЛОГИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ
На основании анализа литературных и экспериментальных данных по химико-токсикологическому анализу волос рассмотрены четыре уникальных обобщенных способа их отмывки от внешних загрязнителей. Проведено сравнение эффективности предложенных схем с использованием модельных проб волос. Ключевые слова: внешний смыв, волосы, химико-токсикологический анализ, GC-MS.
Введение. Волосы являются одним из наиболее перспективных биологических материалов химико-токсикологического исследования. Особый интерес к данному биообъекту обусловлен тем, что он не требует каких-либо особых условий хранения, содержащиеся в нем экзогенные вещества сохраняются достаточно долго и находятся преимущественно в неизменном виде, что исключает необходимость поиска сложных метаболитов.
Применение исследования волос актуально для многих областей, таких как судебная медицина, клиническая фармакология, клиническая токсикология и химия окружающей среды. В рамках химико-токсикологической экспертизы исследование волос позволяет решать особую задачу — устанав-
ливать факт наличия экзогенных веществ, таких как наркотические средства, психотропные вещества или лекарственные препараты в организме человека спустя продолжительное время после их употребления.
Химико-токсикологический анализ волос состоит из нескольких этапов: отбор проб волос, внешний смыв, отмывка от внешних загрязнений, про-боподготовка и инструментальный анализ. Стадия отмывки волос от внешних загрязнителей, так называемый процесс деконтаминации, очень важен, т.к. он помогает избежать ложноположительных результатов при анализе волос на наличие различных экзогенных веществ. В настоящее время разработаны несколько различных способов
