Получение диметилового эфира из синтез-газа Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

9

С 1h 6 X Uz в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. Nb 1 (106)

УДК 541.128 Н И. Косова

Томский государственный университет, Томск, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА

The process for dimethyl ether from synthesis gas using a two-layer catalyst, consisting of industrial methanol catalyst Katalco-58 and y-Al203. With increasing temperature and decreasing the contact time CO conversion and yield of dimethyl ether increases. When a mixture H2/CO = 2, pressure ЗМРа, temperature 280°C, contact time of 0.1 min yield of dimethyl ether 17%, CO conversion 56%.

Изучен процесс получения диметилового эфира из синтез-газа на двухслойном катализаторе, состоящем из промышленного метанольного катализатора Katalco-58 и у-АЬОз. С повышением температуры и уменьшением времени контакта конверсия СО и выход диметилового эфира увеличиваются. При подаче смеси Н2/СО=2, давлении ЗМПа, температуре 280°С, времени контакта 0.1 мин выход диметилового эфира 17%, конверсия СО 56%.

Истощение нефтяных запасов и открытие новых газовых месторождений увеличивают интерес к химической переработке газа, разведанные

3 u

запасы которого в России на 2007 год составляли 58 трлн м [1]. Природный газ рассматривается в качестве энергоносителя и как исходное сырье для химической промышленности. Наиболее развит процесс переработки его в метанол, широко используемый в промышленности. С недавнего времени метанол стали перерабатывать в диметиловый эфир (ДМЭ). Использование ДМЭ в качестве добавки к моторному топливу позволяет улучшить качество выхлопа дизельных двигателей с уменьшением выброса вредных компонентов. Он обладает высоким цетановым числом (55-60), превышающим аналогичный показатель для дизельного топлива, и низкой температурой кипения (-25°С). Благодаря этим свойствам ускоряются процессы смесеобразования и сгорания, сокращается период задержки воспламенения и обеспечивается хороший пуск дизельных двигателей при низких температурах окружающей среды. Высокое содержание кислорода в ДМЭ (35%) обеспечивает бездымное сгорание топлива без образования твердых частиц. Кроме этого, ДМЭ используется в качестве полупродукта, который легко превращается в бензин с улучшенными экологическими характеристиками и минимальным содержанием нежелательных примесей [2].

Синтез диметилового эфира может быть осуществлен из смеси СО+Н2. Процесс включает в себя следующие реакции: синтез метанола (1), его дегидратация (2), реакция конверсии водяного пара (3), прямой синтез диметилового эфира из синтез-газа (4-5):

СО + 2Н2 <- СНзОН дН=- -90.7 кДж/моль (1)

2СН3ОН <-> СНзОСНз + Н20 дН=- -23.4 кДж/моль (2)

Н20 + СО * со2 + н2 дН=- -41.2 кДж/моль (3)

2СО + 4Н2 <-> СНзОСНз + Н20 дН= -207. кДж/моль (4)

ЗСО + ЗН2 <-> СН3ОСН3 + С02 дН=- -244.95 кДж/моль (5)

В качестве катализатора этого процесса используются две системы:

7 4

9

С 1b G X U/ в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №1 (106)

оксидный Cu/Zn/Al для синтеза метанола (1) и А120з или цеолиты для дегидратации образовавшегося метанола до диметилового эфира (2). Несмотря на многочисленные разработки гибридных катализаторов для получения ДМЭ, исследователи продолжают изучать новые каталитические системы для реализации этого процесса. В данной работе рассмотрено влияние основных параметров на конверсию СО и выход ДМЭ.

Экспериментальная масть. В работе использован промышленный катализатор синтеза метанола Katalco-58 фирмы ICI (далее обозначен как R-1) и у-А1203 в качестве катализатора дегидратации метанола.

Пористая структура и удельная поверхность образцов определены методом БЭТ с помощью автоматического газо-адсорбционного анализатора TriStar II (3020). Распределение кислотных центров определено десорбцией аммиака. Полученные данные показаны в таблице.

Табл. Физические свойства исходных катализаторов

Катализатор Удельная поверхность, м2/г Объем пор,см3/г Радиус nop, Кислотность, моль/г аммиака

R-1 110 0.3 81 0,064

У-А120з 250 0.7 77 0,254

Каталитические исследования проведены на каталитической установке, позволяющей проводить процесс при повышенных давлениях с газохро-матографическим анализом продуктов. Перед экспериментом катализатор восстанавливали в смеси водорода с азотом (17об.%Н2+]ЧГ2) при 300°С в течение 3 часов.

Рис. 1. Влияние температуры на конверсию СО и выход ДМЭ при Н2/СО=2, ЗМПа, 1=0.1 mihi. Рис. 2. Влияние времени контакта на выход ДМЭ и конверсию СО при Н2/СО=2, ЗМПа, т= 0.1 mihi.

Результаты и обсуждение. Основным методом получения диметилового эфира является получение его из синтез-газа состава Н2:СО=1:1 (уравнение 5). Тем не менее, в условиях процесса Н20 вступает во взаимо-

9

G tir в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010.NB1 (106)

действие с СО, в результате паровой конверсии оксида углерода образуются водород и диоксид углерода (уравнение 3). Поэтому, если учитывать реакцию паровой конверсии СО, то для достижения максимального значения конверсии СО мольное отношение Нг/СО должно быть Н2 СО =2.

Эксперимент проводили при следующей загрузке каталитических систем: по ходу газовой смеси первый слой катализатор для синтеза метанола Я-1, далее механическая смесь Я-1 и у-АЬОз в объемном соотношении 1:1 и последний слой для дегидратации метанола у-АЬОз. Условия эксперимента: Н2/СО=2, давление ЗМПа, температура 280°С, время контакта 0.1 мин. Выход диметилового эфира составил 17%, конверсия СО 56%. Также наблюдалось образование побочных продуктов: 10об.% СО2 и менее 0.05 об.% метана.

На рисунках 1 и 2 показано влияние основных параметров на выход ДМЭ и конверсию СО. При низкой температуре 200-220°С конверсия СО и выход ДМЭ незначительны, однако при 300°С конверсия СО и выход ДМЭ достигают значений 58% и 18%. Исследования каталитической активности двухслойного катализатора выше 300°С не проводили, так как синтез метанола проводится при температуре ~300°С. Как видно из рисунка 2, с увеличением времени контакта выход ДМЭ увеличивается и достигает значения 16% при конверсии СО 53%. При х=0.1 мин конверсия СО увеличивается до 58%, выход ДМЭ до 17%. Следовательно, оптимальным временем контакта является 0.1 мин.

Таким образом, найдены оптимальные условия процесса синтеза диметилового эфира из синтез-газа.

Работа поддержана ГК ФЦП № 02.523.12.3023

Библиографические ссылки

1. Попова Н.М.Катализаторы селективного окисления и разложения метана и других алканов/ Н.М. Попова, К. Досумова. Алматы: Былым, 2007. 208с.

2. Колесниченко Н.В..Синтез бензина из синтез-газа через диметиловый эфир/ Н.В.Колесниченко, Л.Е.Китаев, З.М.Букина [и др.]; // Кинетика и катализ, 2007. Т. 48. №6. С. 846-850.

УДК 543.06:611-018.54

Н.Н. Гридина, В.В. Соколов

Московский государственный текстильный университет им. А.Н.Косыгина, Москва, Россия

ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА ТОНКОСЛОЙНЫХ ИНДИКАТОРНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ НА ОСНОВЕ ХИТОЗАНА

It was demonstrated possibility and conditions of immobilization analytical reagents in chitosan films. Complexation of metals with immobilized reagents has been determined.