CC BY
93
Химия растительного сырья. 2003. №1. С. 97-100
УДК 628.513
ПОЛУЧЕНИЕ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ КОРЫ ПИХТЫ И ОСТАТКОВ ЕЕ ЭКСТРАКЦИОННОЙ ПЕРЕРАБОТКИ
© А.В. Рудковский1, М.Л. Щипко1, В.В. Головина1, А.О. Еремина1, В.А. Левданский1,
Н.И. Полежаева1, Б.Н. Кузнецов1,2
1 Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: inm@jcct.ru
2Красноярский государственный университет
Определены оптимальные условия процесса получения активных углей из коры пихты и твердых остатков ее экстракционной переработки, такие как концентрация кислорода в активирующем агенте (водяной пар) и продолжительность процесса активации при 800° С. Установлено, что предварительная экстракция коры гексаном и изопропиловым спиртом повышает сорбционную способность получаемых активированных углей по отношению к иоду и метиленовому голубому.
Введение
Методы экстракционной переработки древесной коры используются для извлечения ценных классов экстрактивных веществ.
Известные схемы переработки коры включают стадии поэтапной экстракции различными растворителями, преимущественно бензином, водно-спиртовыми или водно-спирто-щелочными растворами [1-5]. Экстракция неполярным растворителем - гексаном, петролейным эфиром, бензином и подобными позволяет извлечь из коры смолистые вещества, которые представляют собой сложную смесь из высших жирных и смоляных кислот, жиров, восков, терпенов, стеринов. Спиртом или водноспиртовыми растворами из коры извлекаются фенольные вещества, значительная часть которых представлена таннидами.
При экстракционной обработке древесной коры благодаря удалению экстрактивных веществ происходит раскрытие пор в твердых остатках. Перспективным направлением их утилизации является использование остатков коры в качестве сорбционных материалов или сырья для получения активных углей.
Выполненные ранее для бурого угля [6], гидролизного лигнина [7], древесного угля-сырца [8] исследования позволили разработать эффективные процессы активации измельченного органического сырья в аппаратах псевдоожиженного слоя.
При этом важной задачей является снижение энергетических затрат на активацию сырья водяным паром при сохранении высокой интенсивности процесса. Один из путей её решения состоит в использовании в качестве активирующего агента смеси водяного пара с дымовыми газами энергетических установок. Однако последние содержат значительное количество кислорода, который, как известно, ухудшает сорбционные свойства сорбентов. На примере получения активных углей из древесины осины была показана возможность подбора условий термообработки, обеспечивающих компромисс между высокой интенсивностью процесса и приемлемыми показателями сорбционной активности получаемых
* Автор, с которым следует вести переписку.
продуктов [9]. Целью данной работы являлось изучение закономерностей процесса активации пихтовой коры и твердых продуктов её экстракционной переработки активирующим агентом, содержащим водяной пар и кислород.
Экспериментальная часть
В качестве исходного сырья использовали кору пихты, измельченную до частиц размером 1,0-2,0 мм. Отбор сырья производили на Красноярском ЦБК. Состав используемой коры пихты: экстрактивные вещества - 20,4%; полисахариды: легкогидролизуемые - 14,5%, трудногидролизуемые - 17,0%; целлюлоза - 17,2%; лигнин - 26,8%, зольные вещества - 1,9%; влажность - 28%.
Измельченную кору подвергали последовательной (дробной) экстракции гексаном и изопропиловым спиртом в аппарате Сокслета объемом 1000 мл. Выход смолистых веществ при экстракции гексаном составил 9,0%. Кора после экстракции гексаном высушивалась при температуре 100-105° С и экстрагировалась изопропиловым спиртом. Выход сухого экстракта после отгонки изопропилового спирта составил 8,1% от веса абсолютно сухой коры.
Эксперименты по термообработке исходной пихтовой коры, проэкстрагированной гексаном, и остатка коры после последовательной экстракции гексаном и изопропиловым спиртом производились на укрупненной лабораторной установке, моделирующей термические режимы промышленного аппарата для совмещенного процесса пиролиза-активации. Ее основной реактор выполнен из нержавеющей стали и имеет внутренний диаметр 43 мм и высоту 500 мм; температура в реакторе регулировалась с помощью прибора РИФ. Расход газов, подаваемых в реактор, задавался с помощью ротаметров, а перегретого пара -насосом-дозатором. Давление в реакторе составляло около 1 атм.
Образцы активированного угля получали следующим образом. Реактор с загруженным образцом нагревали в токе азота со скоростью 0,5° С/с до температуры 600° С и выдерживали при этой температуре в течение 30 мин. Предварительные исследования показали, что выход угля-сырца при такой обработке составляет около 32% мас. от первоначальной загрузки образца. Далее повышали температуру в реакторе до температуры активации (800° С) и начинали подачу активирующей газовой смеси, моделирующей дымовые газы и состоящей из водяного пара (50%), кислорода (от 1 до 4%) и азота. Скорость подачи смеси варьировалась от 0,15 до 0,27 м/сек. После окончания опыта выгружали и взвешивали активированный уголь. Основной параметр активации - обгар рассчитывали, принимая массу угля-сырца за 100%, по формуле:
А = т0 ~ Щ х 100%, т0
где т0 - начальная масса угля-сырца, - масса образца после активации, г.
Определяли основные технические характеристики и адсорбционные свойства (адсорбционная активность по йоду, фенолу, метиленовому голубому - МГ) активных углей [10]. Образцы активных углей предварительно высушивали при температуре 105-110° С в течение 3 ч. Навески активных углей (для определения адсорбционной активности по йоду и фенолу - 1 г, по МГ - 0,1 г) взвешивали с погрешностью не более 0,001 г. Взвешенный образец помещали в коническую колбу, в которую добавляли водный раствор адсорбтива (100 мл 0,1 н раствора йода, 100 мл раствора фенола с концентрацией 1 г/л, 25 мл раствора МГ с концентрацией 1,5 г/л) закрывали пробкой и взбалтывали на аппарате для встряхивания жидкостей в течение 15 мин для йода, 60 мин - для фенола, 20 мин - для МГ. После отстаивания суспензии контролировали остаточное содержание адсорбтива в растворе по известным методикам [10]. Концентрацию йода определяли прямым титрованием с тиосульфатом натрия. Концентрацию МГ и фенола - спектрофотометрическим методом по естественной окраске и окраске с 4-аминоантипирином, соответственно.
Результаты и обсуждение
Образцы коры после экстракции гексаном и последовательной экстракции гексаном и изопропиловым спиртом использовали для получения активных углей. Их сорбционные характеристики сопоставляли с характеристиками углеродных активных углей, продуктов, полученных из исходной коры.
Для оценки влияния концентрации кислорода в активирующем агенте на адсорбционные характеристики получаемых активных углей вначале была проведена серия опытов по активации исходной пихтовой коры. Как следует из представленных на рисунках 1 и 2 данных, наличие кислорода в активирующем агенте при его концентрациях 1-2% слабо влияет на сорбционные свойства получаемых углеродных продуктов.
При более высоком содержании кислорода в активирующей смеси наблюдается существенное снижение сорбционной активности получаемых активных углей. Следует отметить, что при концентрации кислорода в смеси, равной 1%, был получен активный уголь с максимальной сорбционной активностью по фенолу.
С учетом полученных данных активация экстрагированной коры пихты осуществлялась при содержании кислорода в активирующем агенте 1 об.%. В таблице приведены данные по характеристикам используемых образцов коры и активным углям, полученным из них в процессе активирующей обработки при 800° С.
Как следует из этих данных, выход активных углей различается для коры, экстрагированной гексаном, и коры, экстрагированной вначале гексаном, а затем изопропанолом. Пониженный выход активного угля из исходной коры по сравнению с корой, экстрагированной гексаном, очевидно, обусловлен удалением из исходной коры значительного количества смолистых веществ в процессе ее обработки при повышенной температуре. При расчете выхода активного угля из проэкстрагированной коры количество исходных смолистых веществ не учитывается.
Адсорбционная способность активированных углей по йоду слабо зависит от условий экстракции коры и варьируется от 62 до 79%. Эти значения соответствуют характеристикам современных промышленных углеродных сорбентов.
90
70
50
30
£ 1? I °
^ с
5 о то |-
Оч ^
го 1 - 8 § £ ^ с
-I
О |
90
70
с
о
X
ш
■&
50 га
ю
30 о
Концентрация кислорода в активирующем агенте, %
Концентрация кислорода в активирующем агенте, %
Рис. 1. Влияние концентрации кислорода в активирующем агенте на выход и сорбционную активность по метиленовому голубому сорбентов, полученных из карбонизированной при 600° С пихтовой коры. Условия активации: температура -800° С; концентрация водяного пара - 50%, остальное азот; продолжительность обработки -45 мин. 1 - выход сорбента по отношению к весу сухой коры; 2 - сорбционная активность сорбента по метиленовому голубому
Рис. 2. Влияние концентрации кислорода в активирующем агенте на сорбционную активность по йоду и фенолу сорбентов, полученных из карбонизированной при 600° С пихтовой коры. Условия эксперимента: см. на рисунке 1.
1 - сорбционная активность по йоду;
2 - сорбционная активность по фенолу
Влияние условий активации образцов карбонизированной при 600° С коры пихты на выход активного угля (АУ) и некоторые его характеристики
Исследуемые образцы
характеристики продуктов исходная кора кора, экстрагированная гексаном кора, экстрагированная гексаном и изопропанолом
Продолжительность термообработки при 600° С, мин отсут. 30 45 отсут. 30 45 60 отсут. 30 45 60
Выход АУ по отношению к массе исходного образца, % мас. 19 17 21 18 13 18 15 12
Обгар, % мас. от угля-сырца - 42 48 - 33 43 58 - 43 53 63
Зольность, % мас. 2,5 15,8 13,8 2,4 12,8 13,2 19,0 2,6 16,4 16,4 22,4
Адсорбционная активность по йоду, % 19 66 62 16 65 66 79 16 70 74 78
Адсорбционная активность по метиленовому голубому, мг/г 66 80 74 63 74 74 106 71 90 158 114
Адсорбционная способность по метиленовому голубому увеличивается по мере возрастания количества стадий экстракционной обработки коры. Этот факт в сочетании с достаточно высокой сорбционной активностью углей из пихтовой коры по фенолу (рис. 2) позволяет рекомендовать данные образцы сорбентов для очистки воды от фенолов и близких им по свойствам органических веществ.
Выводы
Определены оптимальные условия процесса активации коры пихты и твердых остатков экстракции коры гексаном и изопропиловым спиртом, обеспечивающие его повышенную интенсивность при сохранении приемлемого выхода активного угля. Показано, что использование последовательной экстракции коры пихты вначале гексаном, а затем изопропиловым спиртом позволяет получить активные угли с повышенной сорбционной активностью по отношению к йоду и метиленовому голубому. Данные образцы сорбентов могут использоваться для адсорбции примесей фенола и родственных органических веществ.
Список литературы
1. Левданский В. А., Полежаева Н.И., Макиевская А.И., Кузнецов Б.Н. Безотходная переработка коры пихты // Химия растительного сырья. 2000. №4. С. 21-28.
2. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В. Экстракция коры лиственницы сибирской спиртовым раствором щелочи // Химия древесины. 1980. №4. С. 93-97.
3. Левин Э.Д., Астапкович И.И., Рязанова Т.В Состав спирто-щелочного экстракта коры лиственницы сибирской // Химия древесины. 1985. №6. С. 101-104.
4. Бабкин В.А., Остроумова Л.А., Дьячкова С.Г., Святкин Ю.К., Бабкин Д.В., Онучина Н.А. Безотходная комплексная переработка биомассы лиственниц сибирской и даурской // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. № . С. 105-115.
5. Кузнецов Б.Н., Левданский В.А., Павленко Н.И., Полежаева Н.И., Шилкина Т.А., Еськин А.П. Экстракционная переработка активированной хвойной коры // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. №5. С.179-185.
6. Shchipko M.L., Kuznetsov B.N. Catalytic pyrolysis of Kansk - Achinsk lignite for production of porous carbon materials // Fuel. 1995. V. 74. P. 751-755.
7. Kuznetsov B.N., Shchipko M.L. The conversion of wood lignin to char materials in fluidized bed of Al-Cu-Cr catalyst // Bioresource Technology. 1995. V. 52. P. 13-19.
8. Головин Ю.Г., Щипко М.Л., Кузнецов Б.Н., Винк В.А., Головина В.В., Еремина А.О., Рудковский А.В. Активация древесного угля в аппаратах кипящего слоя // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №3. С. 193-199.
9. Кузнецов Б.Н., Рудковский А.В., Щипко М.Л., Ге Ж.Н., Коу Н., Дуплякин В.К., Гулиева Т.И. Влияние условий активации угля-сырца из древесины осины на микроструктуру и сорбционные свойства получаемых активных углей // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. Т. 8. №6. С. 809-814.
10. Колышкин Д.А., Михайлов К.К. Активные угли. М., 1972. 48 с.
Поступило в редакцию 27 января 2003 г.
