CC BY
20
УДК 678.664.01
ПОЛИУРЕТАНЭПОКСИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ
ШАРИПОВА А.Г., *ЗЕНИТОВА Л.А., БАЖЕНОВА Л.Н. НПФ «Полипласт», Россия, Ижевск
*Казанский государственный технологический университет, Россия, Казань
АННОТАЦИЯ. Методами ИК-спектроскопии и электронной микроскопии исследована структура полиуретанэпоксидов. Выявлено, что в области малых концентраций эпоксидных олигомеров (до 15 %) происходит разрушение самоассоциатов мочевинных доменов, уменьшение эффективной плотности сетки полиуретанэпоксидов. При дозировке эпоксидных фрагментов выше 15 масс. % они выделяются в самостоятельные структуры, что приводит к формированию взаимопроникающих сеток. Симбатно изменению эффективной плотности сетки сополимеров изменяются их физико-механические свойства, химическая и термическая стойкость.
Литьевые полиуретаны (ПУ) на основе сложных полиэфиров широко используются как конструкционные материалы во многих отраслях промышленности. Наряду с высокой прочностью, сопротивлением раздиру, стойкостью к износу и действию масел они имеют существенный недостаток - незначительные стойкость к
гидролизу и действию агрессивных сред [1], что несколько ограничивает их практическое применение.
Перспективным методом модифицирования свойств ПУ является формирование взаимопроникающих сеток. При этом используют различные соединения, в том числе эпоксидные [2,3].
Представляло интерес исследовать влияние количества эпоксидных соединений на формирование фазовой структуры полиуретанэпоксидных композиций, а также на их физико-механические свойства, химическую и гидролитическую стойкость.
Полиуретанэпоксиды синтезировали на основе полиэтиленгликольадипината (ПЭА), 2,4-толуилендиизоцианата (ТДИ) и эпоксидной смолы ЭД-20 в количестве от 1 до 75 % в расчете на ПЭА. В качестве отвердителя полиуретанэпоксидных композиций
использовали 3,3'-дихлор-4,4'-диаминодифенилметан (Д-Х) [4].
Физико-механические показатели полимеров определяли по стандартам ИСО. Химическая плотность сшивки оценивалась по условно-равновесному модулю сжатия
[1], степень набухания - весовым методом. Поведение ПУ при повышенных температурах изучали с помощью дифференциальной термогравиметрии (ДТГ) и дифференциального термического анализа (ДТА) на дериватографе системы Паулик-Эрдей при подъеме температуры от 20 до 5000С со скоростью 5 град/мин в воздухе (навески 125 - 130 мг). Для выявления фазовой структуры отвержденных композиций применяли метод высокоразрешающей просвечивающей электронной микроскопии с применением методики самооттененных углеродных реплик. Структурный рельеф выявлялся в ходе травления образцов в плазме линейного высокочастотного безэлектродного разряда. Образцы для исследований методом ИК-спектроскопии получали из 5%-ного раствора в диметилформамиде. Полученные пленки
термостатировали в течение 6 часов при 100°С. ИК-спектры записывали на спектрофотометре ИКС-29 в диапазоне частот 4200 - 400 см-1._
Характерной особенностью спектров ПУ, отвержденных диаминами, является полоса поглощения при 1635 см-1, отвечающая самоассоциированным мочевинным
группам [5]. Как видно из рис.1, узкая и симметричная полоса самоассоциатов при достаточно высокой активности позволяет сделать вывод о, возможно, полной ассоциации мочевинных группировок.
В области поглощения уретановых групп типична полоса 1725-1735 см-1; полоса самоассоциатов (1695-1705 см-1) проявляется лишь в виде наплыва, что свидетельствует о заметной дефектности области, включающей уретановые группы.
ът зш т $'оо ^
Рис.1. Фрагменты ИК-спектра ПУ с различным содержанием ЭД-20:
1 - 0 %; 2 - 15 %.
Введение незначительных количеств эпоксидного олигомера (до 1 %) сопровождается постепенным уменьшением полосы 1635 см-1, что доказывает затруднение образования прочных комплексов дизамещенных мочевин за счет водородной связи. Уже при использовании выше 1 % ЭД-20 происходит исчезновение полосы поглощения 1635 см-1, что характеризует отсутствие самоассоциатов мочевинных групп, а следовательно, и большую дефектность жесткого уретанмочевинного домена. Полоса поглощения 3345 см-1 валентных колебаний N - Н при введении эпоксидных олигомеров смещается в более низкочастотную область 3360 см-1 (рис.1). Такие изменения в ИК-спектрах исследованных композиций являются следствием нарушения процессов выделения уретанмочевинных сегментов в отдельную микрофазу.
Микрофотографии поверхности образцов отвержденных полиуретанэпоксидных композиций с различным содержанием эпоксидного олигомера после травления (рис.2) свидетельствуют об их микрогетерогенной структуре. В процессе отверждения ПУ эпоксидные фрагменты, очевидно, выделяются в самостоятельную фазу, образуя мелкие включения, которые, согласно теории Гриффита [6], могут представлять собой своего рода дефекты и становиться центрами образования микротрещин, ведущих к понижению прочности полимера.
С увеличением общего количества эпоксидных соединений число таких частиц возрастает, и при 15 - 20 % ЭД-20 их содержание становится достаточным для взаимного контактирования и образования в ПУ взаимопроникающих сеток, что ведет, в свою очередь, к заметному улучшению всех физико-механических параметров.
Рис.2. Электронные микрофотографии поверхности образцов отвержденных полиуретанэпоксидных композиций после травления. Содержание эпоксидного олигомера, % : а - 0; б - 5; в - 20.
В области от 20 до 50 % ЭД-20 сетка становится довольно частой и начинает препятствовать ориентационным процессам при деформации, следствием чего является понижение прочности. Возрастание прочности при содержании эпоксиолигомера более 50 % связано с переходом полимера из высокоэластического состояния в твердое. Материал приобретает свойства, подобные плотно сшитым пластикам.
Очевидно, что изменение структуры полиуретанэпоксидных композиций будет отражаться на показателях Мс (молекулярной массы отрезка цепи между узлами сшивки). Действительно, как видно из табл.1, максимальное значение Мс наблюдается при 15%-ном содержании ЭД-20, дальнейшее увеличение количества эпоксидного олигомера, ведущего к образованию блоксетчатого сополимера, сопровождается увеличением плотности сшивки и, следовательно, понижением значений Мс.
Таблица 1
Зависимость равновесной степени набухания полиуретанэпоксидов
от содержания ЭД-20
Сод-е ЭД-20,% Мс, г/моль Равновесная степень набухания, %, в Скорость растворения в 10 %-ной КОН
бензоле смеси растворителей* 10% ^О4
0 5464 58,86 74,40 1,01 - 0,130
0,2 4784 58,88 73,15 1,58 - 0,149
0,6 4817 57,56 72,35 1,60 - 0,147
1,0 3991 58,69 68,44 1,58 - 0,120
3 7960 59,69 70,67 1,71 - 0,099
5 8138 59,55 74,32 1,60 - 0,076
7 9377 57,29 69,25 1,53 - 0,062
10 13048 58,70 77,64 1,65 - 0,087
15 14610 58,82 87,46 1,14 0,016
20 12071 57,06 83,11 1,14 0,150
30 9487 51,59 72,23 1,34 0,140
40 9036 48,85 74,29 1,14 0,094
50 8079 44,03 65,22 1,16 0,061
75 7032 40,46 59,88 0,66 0,038
*ацетон - 30 м.ч., бутилацетат - 30 м.ч., толуол - 40 м.ч.
Особенности структуры отражаются на физико-механических характеристиках эпоксидно-полиуретановых систем. Как видно из рис. 3, зависимость физико-механических свойств от содержания эпоксидного олигомера носит достаточно сложный характер. В области малых концентраций ЭД-20 (до 10 %) наблюдается заметное ухудшение всех свойств; дальнейшее увеличение содержания эпоксидных соединений приводит к резкому увеличению модуля упругости при растяжении и твердости по Шору А, плавному уменьшению относительного удлинения при разрыве
и увеличению разрушающего напряжения при растяжении, которое, однако, затем снова уменьшается, достигая своего минимума при 40-50%-ном содержании эпоксиолигомера, и вновь растет с повышением концентрации смолы ЭД-20.
о 20 & о *о
Соде^^КО^/г/е ЭД-20, %
Рис.3. Зависимость разрушающего напряжения при растяжении ар (1), модуля упругости при растяжении на 300 % Е300 (2), твердости по Шору А (3) и относительного удлинения при разрыве 8 (4) полиуретанэпоксидных композиций от содержания ЭД-20.
Структура исследованных полимеров заметно отражается на их химической стойкости. При набухании образцов в различных системах наблюдается четкая взаимосвязь между равновесной степенью набухания и плотностью сшивания (табл.1).
Введение до 1 % ЭД-20 в ПУ, наряду с уменьшением Мс, приводит также к повышению стойкости к действию органических растворителей. Дальнейшее увеличение содержания эпоксидных олигомеров (до 15 %) сопровождается увеличением равновесной степени набухания. С образованием взаимопроникающих сеток в структуре полиуретанэпоксидов (от 20 % и выше) наблюдается уменьшение значений степени набухания. Таким образом, степень набухания уменьшается по мере увеличения содержания эпоксидных соединений в полимере. Можно предположить, что это связано с более плотной упаковкой молекулярных цепей полимера вследствие возрастания числа поперечных связей.
Стойкость исследованных полимеров к действию 10%-ной Н^О4 значительно превышает стойкость к растворителям, однако и здесь наблюдается аналогичная зависимость: наименьшими значениями степени набухания обладают композиции с высоким содержанием ЭД-20.
Поведение в 10%-ной КОН несколько отлично (рис.4). В первые двое суток происходит набухание образцов ПУ, имеющих в своем составе до 10 % ЭД-20. Далее, после достижения своего максимального значения, кривые набухания падают, что
говорит о наличии процессов разрушения полимеров, связанных со щелочным гидролизом. Скорость гидролиза немодифицированного ПУ максимальна (табл.1); увеличение количества ЭД-20 приводит к уменьшению угла наклона кривых растворения, а с 15%-ного содержания ЭД-20 угол наклона меняется на противоположный. Вероятнее всего, процесс адсорбции молекул Н2О эпоксидными олигомерами начинает превалировать над процессом гидролиза сложноэфирных связей ПУ, что и приводит к изменению характера поведения синтезированных ПУ в 10%-ной КОН. Однако, с увеличением плотности сшивки (30 % ЭД-20 и выше) затрудняется процесс проникновения молекул Н2О внутрь полимерной сетки, что сопровождается, в свою очередь, некоторым уменьшением угла наклона кинетических кривых.
Рис.4. Кинетические кривые набухания в 10%-ной КОН полиуретанэпоксидов с различным содержанием ЭД-20: 1 - 0 %; 2 - 1 %; 3 - 7 %; 4 - 20 %.
В большой зависимости от количества введенного в ПУ эпоксидного олигомера находится термостойкость изученных полимеров.
При рассмотрении кривых ДТГ и ДТА очевидно, что вплоть до 220 - 2300С изменение веса незначительно и составляет 1-2 % массовых за счет выделения адсорбционной влаги, проявляющейся на кривой ДТА в виде небольшого эндотермического эффекта в области 80-1000С.
Далее на кривой ДТГ отмечено два минимума: в области 220-3000С (табл.2),
который связан с распадом уретановых групп [7] с соответствующим незначительным экзотермическим эффектом на кривой ДТА; и в интервале от 300 до 4000С с максимальной скоростью при 370-390°С в зависимости от состава ПУ. Дальнейшему окислительному разрушению углеродного скелета до низкомолекулярных продуктов соответствует значительный экзотермический эффект на кривой ДТА.
Немодифицированный ПУ оказался наименее стойким к воздействию повышенных температур в ряду исследованных ПУ. Повышение содержания эпоксидных олигомеров в составе ПУ проявляется в более высоких значениях изученных температурных характеристик. Очевидно, это связано с увеличением количества ароматических ядер в составе полимеров, поскольку известно, что окисление Н-атомов ароматического ядра весьма затруднительно.
Таблица 2
Параметры термодеструкции синтезированных полиуретанэпоксидов
Содержание ЭД-20, % Т начала разложения, 0С Т максимальной скорости потери массы, С Т максимума экзотермического пика, С Т минимума эндотермического пика, С
первая вторая первая вторая
0 230 270 387 350 402 390
0,2 230 275 390 345 410 395
0,6 235 275 380 347 405 390
1 240 280 380 350 405 390
3 225 280 380 330 405 375
5 225 275 385 320 305 390
7 230 275 385 318 385 360
10 220 260 380 350 380 390
15 233 275 380 360 405 380
20 235 280 380 360 395 383
30 240 290 390 360 400 380
40 240 285 370 355 395 375
50 250 295 375 360 395 380
75 250 295 370 355 385 370
Кроме того, уменьшение Мс также сопровождается увеличением термостойкости, что согласуется с данными [8], где увеличение плотности сшивания сопровождалось сдвигом экстремумов в сторону больших температур.
Анализируя полученные экспериментальные данные, можно сделать вывод, что модифицирование ПУ эластомеров эпоксидными олигомерами (от 20 % и выше) приводит к изменению структуры полимеров с образованием взаимопроникающих сеток уретановой и эпоксидной природы, что способствует высокой устойчивости полученных полимеров к действию агрессивных сред и повышенных температур. Однако при этом происходит потеря эластичности полученных материалов, сопровождающаяся значительным повышением твердости.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Райт П., Камминг А. Полиуретановые эластомеры. -Л. : Химия. 1973. -304 с.
2. Окунева А.Г., Хлысталова Т.К., Кожохина И.И., Страхов В.В. // Пласт. массы. -1980. -№ 7. -С. 23-25.
3. Тростянская Е.Б., Бабаевский П.Г., Кулик С.Г. // Пласт. массы. -1981. -№ 11. -С.31-34.
4. Справочник по пластическим массам / под ред. В.М. Катаева, В.А. Попова, Б.И. Сажина. -М. : Химия. 1975.
5. Жарков В В., Копусов Л.И., Козлова Т В. // Пласт. массы. -1981. -№ 12. -С. 4145.
6. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. -М. : Наука. 1979. -248 с.
7. Орлова С.А., Дербишер В.Е., Бахтина Г.Д. // Каучук и резина. -1999. -№ 4. -С.
9-11.
8. Песочинская Н.С., Виноградов М.В., Сотникова Э.Н., Апухтина Н.П. // Химия и хим.технология. -1980. -Т.23, № 10. -С. 1295-1299.
SUMMARY. Structure of polyurethanepoxy compositions have been studied by the electronic and IR-spectroscope methods. It is found that in the field of small concentration of epoxy oligomers (before 15 %) occurs the destruction of urethane-urea domains, decrears of network density of polyurethanepoxides. When the dosage of epoxy fragment increase above 15 % they stand out in independent structures and form interpenetration polimer nets. According to change of network density change their mechanical characteristic, chemical and thermal stability.
