CC BY
181
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 12..
12. Chen В., Ivanov I., Klein M.L., Parrinello M. Hydrogen bonding in water // Phys. Rev. Lett. - 2003. - V. 91. - № 21. - P. 2155-2158.
13. Кабардина С.И., Шеффер Н.И. Измерения физических величин. - М.: Бином, 2009. - 152 с.
14. Задель А.Н. Ошибки измерений физических величин. - СПб: Лань, 2005. - 112 с.
15. Davydov V.V. The calculation of relaxation times T and T2 for flow liquid // International Journal of Modern Physics (New Jersey, London). - 1998. - V. 7. - № 9. - P. 798-801.
16. Lopez E., Ortiz W., Quintana I.M. Determination of the structure and stability of water clusters using temperature dependent techniques // Chemical Physics Letters. - 1998. - V. 287. - № 3-4. - P. 429-434.
Давыдов Вадим Владимирович - Национальный исследовательский университет - Санкт-Петербургский
государственный политехнический университет, кандидат физ.-мат. наук, доцент, Davydov_vadim66@mail.ru
Карсеев Антон Юрьевич - Национальный исследовательский университет - Санкт-Петербургский
государственный политехнический университет, студент, antonkar-seev@gmail.com
УДК 541.183.2.678
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 12, МОДИФИЦИРОВАННОГО НАНОЧАСТИЦАМИ НИКЕЛЯ
Е.С. Шаповал, В.В. Зуев
Разработан метод получения наноразмерных частиц никеля (средний диаметр частиц 20-30 нм), защищенных от окисления тонким слоем углеродного покрытия (1-2 нм). Методом полимеризации in situ получены полимерные композиты на основе матрицы полиамида 12, наполненные 0,1-1 вес.% наноразмерными частицами никеля. Показано, что механические свойства полимерных композитов (модуль Юнга, предельная прочность) повышаются на 15-20% по сравнению с немодифицированным полиамидом 12, синтезированным по выбранной методике. Ключевые слова: наночастицы никеля, полимерные нанокомпозиты, механические характеристики нанокомпози-тов, метод инкапсулирования.
Введение
Изучение синтеза наноразмерных частиц металла представляет большой интерес, поскольку эти частицы могут использоваться для создания катализаторов, оптических, электронных и механических приборов, сред для записи информации и т.д. [1, 2]. Одним из важных направлений исследований является создание инженерных конструкционных материалов, которые могут быть использованы как датчики в различных сенсорных устройствах. Перспективным в этом направлении является получение полимерных композитных материалов, которые сочетают в себе такие свойства, как гибкость, легкая перерабаты-ваемость, прозрачность, и при этом восприимчивы к электромагнитным воздействиям и обладают электропроводностью.
В качестве объекта исследований для получения наночастиц авторами был выбран никель. Никель обладает высокой электропроводностью, является магнитным материалом. Известно, что никель легко получается в виде порошков при действии различных восстановителей в водных растворах [3]. Существуют самые разные методы, позволяющие получить наноразмерный порошок никеля, включая восстановление в водных растворах, золь-гель-технику, термическое разложение никельорганических соединений, высокотемпературное вакуумное испарение и т.д. [4]. Однако общим недостатком получаемых этими методами наночастиц металлического никеля является неустойчивость к окислению (в первую очередь, кислородом воздуха) из-за присущей нанообъектам большой удельной поверхности, что значительно ограничивает их применение. Эту проблему можно решить, создав защитную оболочку вокруг наночастицы (метод инкапсулирования). В качестве такой оболочки можно использовать карбонизированный углерод. Целью настоящей работы является создание метода синтеза наночастиц никеля, покрытых защитным углеродным слоем, синтез и изучение механических свойств полимерных нанокомпози-тов на основе полиамида 12 (ПА-12), модифицированного этими наполнителями.
Экспериментальная часть
В качестве метода синтеза наночастиц никеля использовалось восстановление 0,02н раствора хлорида никеля (II) эквинормальным раствором борогидрида натрия в присутствии олеиновой кислоты как сурфактанта при температуре 60°С. Выход металлического порошка, покрытого защитной пленкой олеиновой кислоты, составлял 25-30%. Этот порошок после промывки дистиллированной водой и сушки в вакууме пиролизовался при температуре 600°С в токе инертного газа (аргона). Конечный выход продукта составлял около 15%. Продукт был охарактеризован данными элементного анализа и электронной микроскопии.
Полимерные нанокомпозиты получали методом полимеризации in situ в соответствии с методом [5] после смешивания наполнителя и мономера. Модуль Юнга и предел прочности определяли на разрывной машине UTS 10 (UTStestsysteme, Германия) при сжатии для образцов цилиндрической формы диаметром 10 мм и высотой 20 мм в интервале нагрузок от 0,1 Н до 20 кН при скорости сжатия 1 мм/мин. Все измерения проводились для серий из не менее чем 5 образцов, полученных при разных синтезах нанокомпозитов.
Результаты и их обсуждение
Наиболее доступным методом синтеза нанодисперсных порошков металлического никеля является восстановление водных растворов солей никеля борогидридом натрия, при этом реакция восстановления наиболее легко осуществляется в растворах с высоким значением рН 12-14, т.е. в щелочной среде [3]. В то же время необходимость создания защитной оболочки вокруг частиц наноникеля заставляет проводить реакцию при низких значениях рН < 7, так как оптимальный путь создания защитной оболочки подразумевает использование таких сурфактантов, как длинноцепочечные органические кислоты, которые формируют гидрофобный слой вокруг металлической частицы (рис. 1, а), препятствуя тем самым ее дальнейшему росту (от наноразмеров) и коагуляции полученных частиц. В этих условиях реакция получения металлического никеля описывается уравнением
2 NiCl2 + NaBH4 + 4 H2O ^ 2 Ni + NaB(OH)4 + 2 H2 + 4 HCl.
В соответствии с уравнением по мере протекания реакции кислотность среды возрастает, что приводит к сравнительно невысоким выходам продукта (около 30%). Выделенные частицы подвергались пиролизу в токе инертного газа, что привело к получению наночастиц никеля размером 20-30 нм, покрытых углеродным слоем толщиной 1-2 нм (рис. 1, б). Углеродный слой представляет собой смесь гра-фитизированного и аморфного углерода [6].
а б
Рис. 1. Схема получения наночастиц никеля: образование защитной оболочки с помощью органической кислоты (а); частица после пиролиза, покрытая углеродным слоем (б)
В качестве термопластичной матрицы авторами был выбран ПА-12 - полимер, широко применяемый для изготовления различных деталей, включая подшипники скольжения. Оптимальным способом получения нанокомпозитов является полимеризация in situ (рис. 2) [7], так как другие методы их создания связаны с трудно преодолимыми проблемами агрегации частиц наполнителя, что затрудняет их равномерное распределение в полимерной матрице. Наличие защитного углеродного слоя обеспечивает решение двух задач - улучшает совместимость наночастиц с полимерной матрицей и предохраняет частицы от разрушения в процессе синтеза (так как в качестве катализатора используется фосфорная кислота).
H3PO4
OC(CH2)nNH
Рис. 2. Схема получения полимерных нанокомпозитов
В результате был получен набор полимерных композитов со степенями наполнения 0,1-1 мас.%. Авторами были исследованы механические свойства полученных композитов. На рис. 3 представлены кривые сжатия.
n
ПОЛИМЕРНЫЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИАМИДА 12...
10000
3
со ^
&
л
к
8000
6000
4000
2000
10 15 20 Деформация, %
25
30
Рис. 3. Кривые сжатия ненаполненного ПА-12 (1); содержащего 0,1 мас.% 1\Н@С (2); содержащего
1 мас.% 1\Н@С (3)
Таким образом, введение наночастиц никеля приводит к заметному росту прочностных характеристик полимерных композитов. Это подтверждают и концентрационные зависимости прочностных характеристик (рис. 4-6).
1,18 1,16 1,14
л
С
1-4
1,12
к
Я
1,10
£ 1,08 о
1,06
1,04
-ь
0,0
0,2
1,2
0,4 0,6 0,8 1,0 Концентрация №@С, % Рис. 4. Зависимость модуля Юнга полимерных композитов от содержания 1\Н@С л 54
ч <и Ч <и
£
52 50 48 46
44 42
0,2 0,4 0,6 0,8 1 Концентрация №@С, %
Рис. 5. Зависимость предельной прочности полимерных композитов от содержания 1\Н@С
Как видно из приведенных графиков, введение наночастиц приводит к росту механических характеристик нанокомпозитов примерно на 15-20% по сравнению с ненаполненным полимером, синтезированным в аналогичных условиях. При этом степень усиления ПА-12 практически не зависит от концентрации. Аналогичный эффект наблюдался авторами при получении нанокомпозитов на основе ПА-6, усиленных такими наночастицами, как фуллерен С60 [8]. Таким образом, наличие поверхностного углеродного слоя приводит к тому, что поведение наночастиц одинакового размера при введении в полимерный материал оказывается одинаковым. Это говорит о том, что поверхностный слой и размер полностью определяют действие наполнителей, что открывает широкие перспективы для выбранного метода моди-
2
0
5
фикации металлических частиц. Важным с экономической точки зрения является то, что даже при низких степенях наполнения достигается предельное усиление механических свойств. При этом следует отметить, что рост механических характеристик композитов не приводит к потере их пластических свойств.
о
нт 4,5
О 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 Концентрация Ni@C, %
Рис. б. Зависимость предельной деформации полимерных композитов от содержания Ni@C
Заключение
В результате выполненных исследований был разработан метод синтеза наночастиц никеля Ni@C с размерами частиц 20-30 нм, покрытых защитным слоем углерода толщиной 1-2 нм. Далее были получены нанокомпозиты на основе матрицы ПА-12, усиленные наночастицами Ni@C со степенью наполнения 0,1-1мас.%. Экспериментально подтверждено, что введение наночастиц никеля приводит к росту механических характеристик (модуль Юнга, предельная прочность) композитов на 15-20%.
Литература
1. Помогайло А.Д., Роземберг А.С., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов в полимерах. - М.: Наука, 2000. - 526 с.
2. Зуев В.В., Пихуров Д.В. Трибологические свойства полимерных нанокомпозитов, модифицированных фуллероидными материалами // Научно-технический вестник информационных технологий, механики и оптики. - 2012. - № 4 (80). - C. 97-100.
3. Свиридов В.В., Воробьева Т.Н., Гаевская Т.В., Степанова Л.И. Химическое осаждение металлов из водных растворов. - Минск: Изд-во. Минского ун-та, 1987. - 256 с.
4. Chen D.-H., Wu S.-H. Synthesis of nickel nanoparticles in water-in-oil microemulsions // Chem. Mater. -2000. - V. 12. - № 4. - P. 1354-1360.
5. Зуев В.В., Костромин С.В., Шлыков А.В. Механика полимерных нанокомпозитов, модифицированных фуллероидными наполнителями // Высокомолекулярные соединения. - 2010. - Т. 52. - № 5. -С. 815-819.
6. Jacob D.S, Genish I., Klein L., Gedanken A. Carbon-coated core shell structured copper and nickel nanoparticles synthesized in an ionic liquid // J. Phys. Chem. B. Lett. - 2006. - V. 110. - № 21. - P. 17711-17714.
7. Schaefer D.W., Justice R.S. How nano are nanocomposites // Macromolecules-2007. - V. 40. - № 24. -P. 8501-8517.
8. Зуев В.В., Иванова Ю.Г. Полимерные нанокомпозиты на основе полиамида 6, модифицированного фуллероидными наполнителями // Высокомолекулярные соединения. - 2011. - Т. 53. - № 5. - C. 733738.
Шаповал Екатерина Сергеевна -
Зуев Вячеслав Викторович
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий. механики и оптики, студент, ка!епка-shapoval@yandex.ru
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий. механики и оптики, доктор химических наук, профессор, zuev@hq.macro.ru
