CC BY
88
3. Kim S. S., Sanders T. H. // Jr. Ceram. Int. 2000. 26 (7). P. 769-778.
4. Исследование процесса кристаллизации стекол системы MgO — AI2O3 — B2O3 — SiO2 для синтеза кордиеритовых ситаллов / Л. Е. Меликсетян и др. // Труды Кольского научного центра. 2015. № 5 (31). С. 112-116.
5. Меликсетян Л. Е., Кумкумаджян Е. В. , Князян Н. Б. Синтез кордиеритовых ситаллов на основе стекол системы MgO — AL2O3 — B2O3 — SIO2 // Вестник НПУА. «Химические и природоохранные технологии». 2016. № 2. С. 20-27.
6. Князян Н. Б. Неорганические оксифторидные стекла // Хим. ж. Армении. 2017. Т. 70, № 3-4. С. 40-67.
7. Mora N. D., Ziemath E. C., Zanotto E. D. Heterogeneous crystallization in cordierite // XVI Intern. Congress in Glass. Madrid. 1992. Vol. 5. P. 117-119.
8. Оганесян М. Р., Оганесян Р. М., Князян Н. Б. Разработка стоматологического ситалла на основе фосфорсодержащей алюмосиликатной системы // Вестник НПУА. «Химические и природоохранные технологии». 2017. № 2. С. 14-21.
9. Preparation and properties of transparent cordierite-based glass-ceramics with high crystallinity / Xiaojun Hao et al. // Ceramics International. 2015. Vol. 41, Issue 10, Part B. P. 14130-14136.
Сведения об авторе Князян Николай Бабкенович
доктор технических наук, профессор, Институт общей и неорганической химии НАН РА, г.Ереван, Армения knigo51@mail.ru, ionx@sci.am
Knyazyan Nikolay Babkenovich
Dr. Sc. (Engineering), Professor, Institute of General and Inorganic Chemistry of the National Academy of Sciences of the Republic of Armenia, Yerevan, Armenia knigo51@mail.ru, ionx@sci.am.
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.53-58 УДК 661.66
ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНЫХ УГЛЕРОДНЫХ КОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ВАКУУМНО-ДУГОВОГО РАЗРЯДА
В. Г. Кузнецов, Т. А. Курбанов, А. В. Прокофьев
Институт проблем машиноведения РАН, г. Санкт-Петербург, Россия Аннотация
Рассматривается возможность получения углеродных наноматериалов методом разложения углеводородов низкотемпературной плазмой вакуумно-дугового разряда. В качестве низкотемпературной плазмы используется разряд в вакууме, горящий в парах графитового катода. Показана возможность получения как композитных углеродных порошков, так и функциональных покрытий специального назначения. Исследованы свойства полученных углеродных материалов. Ключевые слова:
плазмохимия, углерод, композиты, покрытия, пироуглерод, сорбенты, вакуумная дуга, катодное пятно.
PLASMA-CHEMICAL SYNTHESIS OF FUNCTIONAL CARBON-COMPOSITE MATERIALS ON THE BASIS OF VACUUM-ARC DISCHARGE
V. G. Kuznetsov, T. A. Kurbanov, A. V. Prokofyev
Institute of Problems in Mechanical Engineering of the RAS, Saint Petersburg, Russia Abstract
We consider the possibility of obtaining carbon nanomaterials by decomposition of hydrocarbons in low-temperature plasma of vacuum arc discharge. As a low-temperature plasma discharge in vacuum is used, burning from graphite cathode. The possibility of obtaining carbon composite powders and functional coatings of special purpose, was shown. The properties of the obtained carbon materials were investigated. Keywords:
plasma-chemistry, carbon, composites, coatings, pyrolytic carbon, sorbents, vacuum arc, cathode spots.
Наноуглеродные пленочные и композитные материалы представляют значительный интерес для различных областей науки и техники. Для получения таких материалов используются разнообразные методы. В частности, одним из наиболее эффективных является метод получения композитных структур и пленок путем осаждения углерода на подложки из газовой среды, активированной плазмой вакуумно-дугового разряда. В данной работе рассматривается возможность получения углеродных наноматериалов методом плазменно-стимулированного осаждения, когда в зону осаждения поступает поток возбужденного и ионизированного низкотемпературной плазмой углеродосодержащего газа. При этом в качестве низкотемпературной плазмы используется плазма вакуумно-дугового разряда, горящего в парах графитового катода. Технология отрабатывалась на модернизированной вакуумной установке «ВУ-1Б». В качестве углеродосодержащего газа использовался ацетилен. Сформировав поток углеродной плазмы с графитового катода и используя его для разложения углеводородов, в различных режимах можно получать различные комбинации углеродных наноструктур, в том числе и пироуглерода, при значительно более низких температурах разложения и при более высоких скоростях конденсации. В качестве варьируемых параметров использовались температура подложки, давление газа в камере, ток вакуумной дуги, напряжение смещения на подложке и др. В качестве практического применения результаты исследований были использованы для получения углеродных сорбентов для очистки воды от тяжелых металлов и радионуклидов и для нанесения пироуглерода в качестве антиэмиссионного покрытия на сетки мощных генераторных ламп.
Структура формируемых углеродных композитов зависит от природы углеводорода. Следует отметить, например, существенное различие процесса образования композитов из метана и ацетилена. Для метана энергия активации образования зародышей (317,2 кДж/моль) значительно больше энергии активации роста кристаллитов (226,8 кДж/моль), в результате чего средние размеры кристаллитов с повышением температуры быстро уменьшаются. Для ацетилена эти энергии (143,4 и 132,6 кДж/моль) незначительно различаются, что соответствует малой зависимости средних размеров кристаллитов от температуры.
Зависимость среднего размера кристаллита для метана и ацетилена в интервале температур 600-1300 °С выражается формулами (1) и (2) соответственно [1]:
Ьа = 7,7-10-8 ехр (45200 / ЯТ), (1)
Ьа = 29 10-8 exp (5450 / ЯТ), (2)
где Ьа — средний размер кристаллита, см; Т — температура, К; Я — универсальная газовая постоянная — 8,31 Дж/(мольК).
Специфика графита такова, что конденсат, в зависимости от условий его получения, может различаться по структуре и свойствам. Электронно-микроскопические исследования конденсата позволили установить, что материал представляет собой смесь нанотрубок, графита и пироуглерода.
На рисунке 1 представлена фотография микроструктуры нанотрубок (х 90000), полученная на просвечивающем электронном микроскопе "JEM-100CX", и соответствующая им микродифракционная электронограмма, снятая с нескольких нанотрубок, поэтому кольцо (002) представлено в виде дужек. Отсюда межслоевое расстояние нанотрубок ё002 = 0,3354 нм, что соответствует кристаллическому графиту. Диаметр нанотрубок находился в пределах от 10 нм до 100 нм. Кроме того, на рис. 1 помимо нанотрубок видны отдельные полиэндрические частицы размером 70 нм и меньше.
На рисунке 2 представлена фотография микроструктуры полиэндрических микродисперсных частиц (х 90000) и соответствующая им микродифракционная электронограмма. Межслоевое расстояние полиэндрических частиц ё0002 = 0,344-0,346 нм. Диаметр частиц лежит в пределах от 10 до 40 нм.
Количественные оценки показали, что в общем объеме исследуемого материала содержится приблизительно 20 % нанотрубок, остальное — мелкодисперсные полиэндрические частицы углерода с турбостратной структурой.
На рисунке 3 Представлена фотография структуры частицы (х 18000) и микродифракционная электронограмма, снятая с более светлой частицы в середине фото. Материал представляет собой частицы и агрегаты частиц диаметром от 0,1 до 2,0 мкм. Межслоевое расстояние у снятой частицы ё0002 = 0,346 нм, что может соответствовать структуре пироуглерода, обнаруженного и на сканирующем электронном микроскопе.
Рис. 1. Электронно-микроскопическое изображение нанотрубки
Рис. 2. Фотография микроструктуры полиэндрических частиц
Рис. 3. Электронно-микроскопическое изображение пироуглерода
После осаждения на различных подложках в вакуумной камере конденсат из пироуглерода, нанотрубок и графита собирался и перетирался либо в ступках, либо в лабораторном дисковом истирателе, либо в шаровой мельнице тонкого помола, что позволяло использовать полученный порошок в качестве сорбента. Кроме того, была разработана технология нанесения указанного выше углеродного сорбционного материала на вермикулит, который и сам является хорошим сорбентом.
Для экспериментальных исследований сорбционных свойств фильтрующих материалов разработана модель фильтрующей установки, в которой в качестве корпуса для загрузки фильтрующего состава используется вертикальная стеклянная колонка объемом около 0,2 дм3. В качестве модельной жидкости использовалась дистиллированная или природная вода из артезианских скважин с различным содержанием природных радионуклидов. Модельная жидкость подается в колонку снизу вверх, а скорость ее фильтрации регулируется краниками и изменением по высоте взаимного положения емкости с модельной жидкостью и фильтрующей установки.
Важнейшими характеристиками фильтрующих материалов, используемых в системах водоподготовки, являются их сорбционная активность и емкость, а также прочность сорбционных связей. Сорбционная активность фильтрующих материалов определялась как отношение удельной активности радионуклида в исходной модельной жидкости до ее фильтрации и в отфильтрованной среде после фильтрации заданного объема жидкости. Сорбционная емкость материалов определялась как максимальная активность радионуклида, которая может быть адсорбирована зернами фильтрующего материала. Величина сорбционной активности определяет эффективность осаждения радионуклидов при фильтрации воды, а ее емкость — максимальную активность, которая может быть осаждена в единице массы или объема фильтрующего материала. Прочность сорбционных связей важна в плане технологии очистки воды: если она высока, то фильтрующий материал может использоваться однократно. При слабых связях осевших радионуклидов материал можно промыть чистой водой, и он может использоваться для осаждения радионуклидов повторно.
Ниже, в табл. 1, представлена сравнительная оценка эффективности применения полученного углеродного сорбционного состава и активированного угля для очистки питьевой воды, загрязненной ионами металлов.
Проведены экспериментальные исследования сорбционной активности плазменно-стимулированного углеродного материала по отношению к природному радионуклиду 22еЯа в дистиллированной воде. При фильтрации дистиллированной воды с растворенным в ней 226Ка через данный материал наблюдается снижение удельной активности радионуклида в воде не менее чем в 100 раз.
Таблица 1
Сравнительная оценка эффективности применения полученного углеродного сорбционного состава и активированного угля для очистки питьевой воды, загрязненной ионами металлов
Компонент ПДК, мг/дм3 Концентрация мг/дм3 (сорбция, %)
Исходный раствор Активированный уголь Углеродный сорбент
Al 0,5 5 4,16 (16,8) 0,15 (97)
Cd 0,001 0,0097 0,00094 (90,3) 0,00003 (99,7)
Со 0,1 1 0,03 (97) 0,078 (92,2)
Cu 1,0 10 7,0 (30) 0,2 (98)
Fe 0,3 3 Сорбции нет 0,086 (97,1)
Mn 0,1 1 0,27 (73) 0,27 (73)
Ni 0,1 1 0,37 (63) 0,16 (84)
Pb 0,03 0,313 0,29 (7,3) 0,00202 (99,4)
Zn 5,0 50 47,5 (5) 18,3 (63,4)
Как видно из табл. 1, разработанный сорбционный состав особенно эффективен для сорбции таких элементов, как Cd, Pb, Cu, Fe, Al.
Исследования показали, что разработанный углеродный порошковый сорбционный состав не оказывает острого токсического действия на гидробионтов Daphnia magna Stratus. Обработка сорбентом предотвращает токсическое действие свежеотобранной неотстоянной водопроводной воды на дафний, что может свидетельствовать о его безвредности для живых организмов.
Ниже, в табл. 2, приведены значения базовых сорбционных характеристик разработанного углеродного сорбента, нанесенного на вермикулит, по отношению к отдельным природным и техногенным радионуклидам при фильтрации природной воды.
Таблица 2
Сорбционные свойства разработанного углеродного сорбента в комбинации с вермикулитом
Характеристика Контролируемый радионуклид
226Ra 238U 210Po 210Pb 137Cs 131I 90Sr
Сорбционная активность, % 67,5 87,8 57,5 66,4 72,7 И 100 16,3
Сорбционная емкость, Бк/кг 3500 > 700 800 900 > 100 > 1500 ~ 960
Сорбционная активность фильтрующего материала с вермикулитом по отношению к техногенному радионуклиду 1311 в природной минеральной воде близка к 100 %. Причем, в процессе фильтрации природной воды через фильтрующий материал его сорбционная активность по отношению к данному радионуклиду практически не снижается.
Фильтрующий материал в комбинации с вермикулитом обладает высокой сорбционной активностью по отношению к ряду техногенных радионуклидов 134С5,137Сб и изотопам йода, в том числе 1311, а также по отношению к основным наиболее распространенным в подземных водах природным радионуклидам 22еЯа, 224Яа, 228Яа, 238и, 235и, 210РЬ и 210Ро, которая обеспечивает снижение их удельной активности до 80 %.
Поскольку сорбционные свойства фильтрующих материалов определяются, кроме прочего, условиями (температура процесса фильтрации и перепад давления жидкости на входе и выходе из колонки) и режимом фильтрации (линейной скоростью фильтрации и высотой столба фильтрующего материала, которые в конечном итоге определяют время контакта жидкости с его зернами), все экспериментальные исследования были проведены при комнатной температуре и постоянном расходе модельной жидкости.
Учитывая одновременно достаточно высокую сорбционную емкость по отношению к указанным природным и техногенным радионуклидам, данный фильтрующий материал может использоваться для эффективной очистки питьевой воды.
Уникальные возможности метода плазменно-стимулированного разложения углеводородов под действием плазмы вакуумной дуги открываются для формирования пироуглеродных покрытий при относительно низких температурах и высоких скоростях нанесения. Суть плазменной стимуляции процесса осаждения покрытий из газовой фазы состоит в том, что плазма создает на поверхности подложки условия, эквивалентные очень высокой температуре, а также ускоряет процессы химического взаимодействия компонентов газовой смеси на поверхности подложки. В силу высокой «энергетики» процесса плазменной стимуляции удается получать соединения из не взаимодействующих в нормальных условиях газовых компонентов.
Пироуглерод используется в качестве конструкционного и тигельного материала в производстве полупроводников, стекла, монокристаллов и чистых металлов, применяется как антифрикционный уплотнительный материал и эрозионно устойчивый материал, применяется для объемного уплотнения тормозных колодок из композитов углерод-углерод, электродов для химического и спектрального анализа, для получения материала анодов химических источников тока, в том числе анодов литий-ионных аккумуляторов, наносится на носовые части ракет, камеры сгорания ракетных двигателей и т. д.
В данной работе рассматривается возможность получения пироуглеродных покрытий на металлических сетках мощных генераторных ламп новым методом плазменно-стимулированного осаждения. Пиролитический углерод — высокопрочный материал с хорошей теплопроводностью, высокой излучательной способностью (е ~ 0,8-0,85), низкой вторичной электронной эмиссией (ВЭЭ) — лучший из существующих материалов для изготовления управляющих сеток электронных приборов или для нанесения покрытий на сетки металлической конструкции.
Процесс образования пироуглерода можно рассматривать как кристаллизацию из газовой фазы [1] на твердой поверхности. Элементарные стадии процесса -- образование зародышей на поверхности и их рост. В процессе роста атомы углерода из газовой фазы взаимодействуют с углеродом зародышей, образуя плотну ю массу. Этот процесс осуществляется через так называемый конус роста (рис. 4), вершина которого расположена на подложке, а ось направлена перпендикулярно ее поверхности. Постепенно расширяясь, основания конусов заполняют всю поверхность подложки. В дальнейшем конусы превращаются в цилиндры (рис. 5) столбчатой структуры. В результате формируется сплошная беспористая структура пироуглеродного покрытия (рис. 6). Внутри таких кристаллитов слои углеродных атомов могут образовывать либо турбостратную, либо графитоподобную структуру в зависимости от температуры процесса. Электронно-микроскопическое изображение структуры скола пироуглеродного покрытия при различном увеличении позволяет судить о механизме формирования покрытия. При более детальном рассмотрении шлифа пироуглерода видно, что его структура преимущественно состоит из своеобразных конусов (рис. 7), напоминающих графитовые вискеры.
Рис. 4. Электронно-микроскопическое изображение Рис. 5. Электронно-микроскопическое изображение структуры пироуглеродного покрытия на начальной столбчатой структуры пироуглеродного покрытия стадии роста
Рис. 6. Электронно-микроскопическое изображение структуры скола пироуглеродного покрытия
Рис. 7. Конусообразная структура пироуглерода
Процесс осаждения пироуглерода определяется скоростью диффузии реакционного газа, а также скоростью его разложения на нагретой поверхности с образованием пиролитического углерода. Скорость осаждения пироуглерода определяется соотношением [2]:
^ос = ^0 • еХР С , (3)
где Т — температура процесса пиролитического осаждения, К; С — концентрация газа; Е — энергия активации; к0 — предэкспоненциальный множитель в уравнении для к — константа скорости образования пиролитического углерода: к = кгехр[-£/(Я-Т)].
При этом относительная массовая скорость осаждения пироуглерода рассчитывалась по формуле:
йа йт
= 1,96 ехр(0,0075т),
(4)
где а = (Дт / да,)-100 %; т — длительность процесса, ч.; Дт — увеличение массы образца за счет осаждения пироуглерода, г; mi — начальная масса образца, г.
На основании выполненных исследований разработана технология нанесения пироуглеродных покрытий путем разложения ацетилена в плазме вакуумно-дугового разряда и впервые реализована для формирования антиэмиссионных покрытий на сетках мощных генераторных ламп. Разработка технологии осуществлялась применительно ко второй сетке (рис. 8) серийно выпускаемой генераторной лампы ГУ-138Б (рис. 9).
!!11П ...............
Н!!!!!НШ»!!!!
II ¡¡НЖ! !! мммшш «11! II !!■«!! пиЛшИШНн
1111 и ш1М1М1!1д||1
...........ни.........
иппшшммш
Рис. 8. Вторая сетка генераторной лампы ГУ-138Б
Рис. 9. Генераторная лампа ГУ-138Б
Термоэмиссионные свойства пироуглеродных покрытий на сетках исследовали непосредственно в изготовленных лампах ГУ-138Б с данными сетками. Как показали исследования, величина термотока с сетки с пирографитовым покрытием не превышала 10 мА, что приблизительно в три раза меньше среднестатистических значений термотока сеток с традиционным покрытием гидрида титана, нанесенным катафорезным методом. Скорость нанесения пироуглеродного покрытия составляла около 3 мкм/мин.
Литература
1. Носители катализаторов на основе углеродосодержащего сырья / М. А. Глинкин и др. // Катализ и нефтехимия (Украина). 2000. № 5-6. С. 88-90.
2. Скачков В. А. Анализ методов газофазного уплотнения пористых углерод-углеродных композиционных материалов // Металлургия (Труды ЗГИА). Запорожье: ЗГИА. 2003. Вып. 7. С. 70-77.
Сведения об авторах Кузнецов Вячеслав Геннадьевич
доктор технических наук, Институт проблем машиноведения РАН, г. Санкт-Петербург, Россия
kvgipme@gmail.com
Курбанов Тельман Айдабекович
Институт проблем машиноведения РАН, г. Санкт-Петербург, Россия 9533832@mail.ru
Прокофьев Антон Владимирович
Институт проблем машиноведения РАН, г. Санкт-Петербург, Россия aprokofyev@rtc.ru
Kuznetsov Viacheslav Gennadievich
Dr. Sc. (Engineering), Institute of Problems in Mechanical Engineering of the RAS, Saint Petersburg, Russia
kvgipme@gmail.com
Kurbanov Telman Aidabekovich
Institute of Problems in Mechanical Engineering of the RAS, Saint Petersburg, Russia
9533832@mail.ru
Prokofyev Anton Vladimirovich
Institute of Problems in Mechanical Engineering of the RAS, Saint Petersburg, Russia aprokofyev@rtc.ru
DOI: 10.25702/KSC.2307-5252.2018.9.1.58-64 УДК 622.7
ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ МЕТОДОВ ГИДРОМЕТАЛЛУРГИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ БЕДНЫХ СУЛЬФИДНЫХ РУД И ТЕХНОГЕННЫХ ОТХОДОВ В СЕВЕРНЫХ РЕГИОНАХ
В. А. Маслобоев1, Д. В. Макаров2, А. В. Светлов2, Н. В. Фокина2, Е. С. Янишевская2, А. А. Горячев2
1ФИЦ Кольский научный центр РАН, г. Апатиты, Россия
2 Институт проблем промышленной экологии Севера ФИЦ КНЦ РАН, г. Апатиты, Россия Аннотация
Рассмотрены особенности и технологические приемы для интенсификации кучного выщелачивания металлов сульфидных руд и техногенных отходов в суровых климатических условиях. Ключевые слова:
кучное и бактериальное выщелачивание, зоны с арктическим и субарктическим климатом, сульфидные руды и техногенные отходы.
PROBLEMS AND PERSPECTIVES OF HYDROMETALLURGICAL PROCESSING METHODS FOR POOR SULFIDE ORES AND RAW MATERIALS IN THE NORTHERN REGIONS
V. A. Masloboev1,D. V. Makarov2, A. V. Svetlov2, N. V. Fokina2, E. S. Yanishevskaya2, A. A. Goryachev2
1 Federal Research Centre "Kola Science Centre of the Russian Academy of Sciences", Apatity, Russia
2 Institute of Industrial North Ecology Problems of the Federal Research Centre "Kola Science Centre of the RAS", Apatity, Russia
Abstract
Features and technological methods for intensifying heap leaching of sulphide ores metals and raw materials under severe climatic conditions have been considered. Keywords:
heap and bacterial leaching, zones of arctic and subarctic climate, sulfide ores, mining waste. Введение
Забалансовые сульфидные руды на отработанных и разрабатываемых месторождениях, вскрышные породы, хвосты обогатительных фабрик и шлаки цветной металлургии, с одной стороны, являются одним из крупных источников цветных металлов, а с другой — объектами чрезвычайной экологической опасности. Поэтому использование отвалов, хвостов и оставшихся в недрах руд как сырьевых источников с попутным снижением нагрузки на окружающую среду является актуальной эколого-экономической задачей. Для переработки подобного бедного и техногенного сырья перспективны методы кучного и бактериального выщелачивания [1].
